第32卷第2期2021年4月
Vol32No2
Apr2021
中原工学院学报
JOURNAL OF ZHONGYUAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
深圳职业技术学院图书馆
文章编号：1671-6906（2021）02-0017-08
南钰1，陈厚振2，郑罡】，宋瑞卿】，冯明】，秦泽华1（1.国网河南省电力公司开封供电公司，河南开封475000； 2.中原工学院纺织学院，河南郑州450007）
摘要：氮化硼（BN）是一种无机陶瓷材料，耐高温、耐化学腐蚀，性能优异。六方氮化硼（hBN）还具有优异的介电性、导热性及独特的二维层状结构，其作为导热材料制备的复合材料在电子信息等领域得到了广泛应用，但聚合物基复合材料从制备到终端产品的产业化仍然是工业界和学术界面临的巨大挑战。 综述了六方氮化硼的制备和六方氮化硼/聚合物导热复合材料的研究现状，并对其应用前景进行了展望。
关键词：六方氮化硼；聚合物；导热
中图分类号：TB332文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1671—6906.2021.02.003卫星通信论文
Research progress of hexagonal boron nitride/polymer
thermal conductive composites
NAN Yu1,CHEN Houzhen2,ZHEN Gang1,SONG Ruiqing1,FENG Ming1,QIN Zehua1 (1.Kaifeng Power Supply Company,State Grid Henan Electric Power Company,Kaifeng475000,China；
2SchoolofTextiles，Zhongyuan UniversityofTechnology，Zhengzhou450007，China)
Abstract:Boron nitride(BN)is an inorganic ceramic material that is resistant to high temperature and chemical corrosion and has excellent performance.Hexagonal boron nitride(hBN)also has excellent dielectric properties,thermal conductivity and a unique two-dimensional layered structure.It is widelyusedasacomposite materialmadeoftherma l yconductive materialsinelectronicinformation ando
therfields However，theindustrializationofpolymermatrixcompositesfrompreparationtoend productsissti l ahugecha l engefacingindustryandacademia Thepreparationofhexagonalboron nitrideandthecurrentresearchstatusofhexagonalboronnitride/polymertherma l yconductivecom-positesarereviewed，andsuggestionsaremadeforitsprospectdevelopment
Keywords:hexagonalboronnitride；polymer；thermalconductivity
随着电子信息工业的迅猛发展，电子机件及微电子器件的制造已逐步走向智能化、集成化和微型化，与此同时，其运行过程中产生的热量也渐渐增加，从而对设备的工作效率、寿命以及安全性造成了巨大的影响［1］。为解决电子设备的散热问题，确保设备的正常运转，制备具有高导热、低介电性能的复合材料已是目前的研究热点。聚合物基导热复合材料因具有高导热、易加工等特点2，已逐渐被应用于微电子封装等行业。通常情况下，聚合物本身所具有的热导率较低，为0.10〜0.25W/（m•K），不能满足电子信息工业的快速发展要
收稿日期:2021—02—21
基金项目：国网河南省电力公司科技项目(521790200018)；021年度河南省高等学校重点科研项目(21A430047)
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引文格式：南钰，陈厚振，郑罡，等•六方氮化硼/聚合物导热复合材料的研究进展:J].中原工学院学报，2021,32(2)17—24.
NAN Yu,CHEN Houzhen,ZHEN Gang,et al.Research progress of hexagonal boron nt r ide/polymer thermal conductive compos t es [J].Journal of Zhongyuan University of Technology,021,32(2)：17—24(n Chinese).
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求，需要选用自身具有优良热导率的导热填料制备高导热性的聚合物基复合材料。目前，导热填料可分为：金属类填料，如铜（Cu）、镍（Ni）；陶瓷填料，如氮化硼（BN）、氮化铝（A1N）、氮化硅（SiN）、氧化镁（MgO）、碳化硅（SiC）；碳类填料，如碳纳米管（CNTs）、石墨烯（Gr）、碳纤维（CF）等才口。其中金属类和碳类填料因具有极佳的导电性，在电子信息行业的应用受到了限制。 氮化硼（BN）由氮原子和硼原子组成，其存在形式有立方氮化硼（BN）、六方氮化硼（hBN）、菱方氮化硼（rBN）和纤锌矿氮化硼（wBN）4种。其中hBN是层状白晶体，有着与石墨相似的结构「
5•，别名为“白石墨”，其氮原子和硼原子在单层内由sp2杂化共价键交替连接构成六方网状结构，层与层之间由范德华力起到桥梁的连接作用⑹。hBN通常有零维、一维和二维（颗粒状、管状、片层状）之分，与颗粒状hBN和管状hBN相比，片层状hBN具有极佳的热导率、绝缘性以及其他综合性能。hBN的热导率在理论上可达1700〜2000W/（m・K）m，同时发现其经验值为380W/（m・K），远优于大多数金属类及碳类填料。与Gr相比,hBN的热导率虽不及Gr，但其在抗氧化性、绝缘性以及化学稳定性等方面具有显著的优势囚。因此，近年来hBN作为填充填料在导热绝缘复合材料领域受到了关注。本文从hBN的制备方法以及hBN 的表面改性、取向、结构多维化和填料复合化多个层面，对六方氮化硼/聚合物导热复合材料的研究现状进行了概述。文姜
1六方氮化硼的制备
hBN的制备方法有多种，常用的有化学气相沉积（CVD）法、机械剥离法。制备方式不同，产物结构和性能会有很大差异。
1.1化学气相沉积法
CVD法在合成hBN时所使用的前驱体种类繁多，最初有学者选用NH3和B2H6作为前驱体，随着科研能力的不断提高，硼氢化铵、环氧氮烷山耳已）以及氯化硼（BCl）等也逐渐被用作前驱体。袁颂东等〔9•以氧化硼、甲醇合成前驱体并采用CVD法制备了颗粒状hBN，伴随着温度的不断提高，hBN的
晶格及粒径尺寸有所增长，孪晶也随之出现，在950C 的高温条件下可成功制备出结构规整、无孪晶、粒径尺寸最佳（60nm）的hBN o李俊生等口0•以环硼氮烷为前驱体，采用CVD工艺成功制备了hBN粉体，经红外光谱、X射线衍射以及SEM分析得出，在900C时可得到粒径尺寸为50nm且较为纯净的hBN颗粒。
范明聪等⑴•基于自蔓延高温合成法（SHS）获得碳化硼（B4C），将其作为前驱体，利用间歇式推舟一CVD法制备出竹节状氮化硼纳米管（BNNTs），合成的BNNTs径向尺寸为150〜450nm、轴向尺寸为5y m，纯度较高；实验过程中采用的B4C具有粒径小、成本低等特点，用自主开发的推舟式半连续BNNTs制备炉实现了易操作、批量化生产的目的。王良杰［12］以Si为衬底，采用低压CVD法制备BNNTs，并对反应温度及距离进行了深入分析，发现在1200C、生长区和前驱体相距15〜20cm的条件下能够得到径向为10nm、轴向为100y m的高质量BNNTs o图1所示为带有低压系统的BNNTs水平卧式示意图。决战东北
图1带有低压系统的BNNTs水平卧式示意图［四
Guo等则以Cu为衬底，采用低压CVD法制备出hBN薄膜，通过改变氨的含量可获得边长为10y m的三角形单晶hBN，并沿着三角形的法线方向不断延伸，逐渐形成大的薄膜。张超〔14•采用CVD法且在无外力辅助的前提下以BCl为硼源、硅片为衬底合成了氮化硼纳米片（BNNSs），结果发现，BNN
Ss的形成更加偏向于高度方向，且与BCl气态下的流动速度有关。此外，Kim等】15•采用MOCVD法，用N?和H2两种不同的载气在衬底上得到层数较少的hBN，并对hBN薄膜的结构、光学和电学性能进行了系统研
第2期南钰，等：六方氮化硼/聚合物导热复合材料的研究进展・19・
究，结果表明，比作载气比N2更适合hBN的生长。
CVD法制备hBN是极具应用前景的一种方式，与制备颗粒状、管状hBN相比，CVD法更加适用于制备hBN薄膜。CVD法合成的hBN存在缺陷少、形状尺寸均一以及可控制等优点，但CVD法对基础设备、工艺技术要求较高，因而受到限制。
1.2机械剥离法
hBN与Gr有着类似的六方网状结构，借鉴于Gr 管状及层状的成功制备，机械剥离法也逐渐被应用于制备hBN，即在特定环境下采用一定大小的机械力克服层与层之间的范德华力，促使hBN脱离主体，从而获得层数较少或者单层的hBN o
Yang等】165通过L—赖氨酸(Lys)和L—谷氨酸(Glu)对hBN进行机械剥离，成功制备了Lys和Glu两
种氨基酸接枝的BNNSs，并且通过TEM、SEM和XRD 结构表征，证明了所获得的BNNSs的层数比hBN的少。Nwanonenyi等口75借助具有超高扩散性和接近零表面张力的超临界流体(SCF)混合物，在有限的时间下成功制备了长径比较大、缺陷较少的BNNSs。
Lei等〔185以球磨法为基础并借助尿素辅助的机械剥离方式，成功制备了厚度为2.5nm、长度和宽度小于100nm的BNNSs，通过FTIR、XPS光谱和TG分析发现，此方法可将NH2基团附着到hBN表面的B 位上，有助于B和N边缘键的形成，从而使片状hBN 具有较好的亲水性。Chen等〔195成功开发了一种蔗糖辅助的机械剥离法(SAMCE)用于制备BNNSs，并且发现制备的BNNSs在水和有机溶液中具有很好的分散性，其制备流程如图2所示。
蔗糖-BNNS分散体
蔗糖-BNNS簇
马洪老酒
HO
蔗糖晶体
洗涤
hBN薄片
球磨
图2蔗糖辅助的机械剥离流程口9]
机械剥离法作为常见的一种制备方式，设备简单、易操作且对制备环境无特殊要求，但采用此法获得的hBN存在亲水性和分散性差、尺寸分布不均及产率低等缺点。采用化学成分辅助的机械剥离法虽然有效改善了hBN的亲水性和分散稳定性，但其所获得的hBN依然存在尺寸分布不均、产率低等不足，目前仅适用于实验研究。
2六方氮化硼/聚合物导热复合材料
2.1hBN的改性对聚合物复合材料导热性能的影响
hBN因自身具有优良的化学稳定性，导致其作为导热填料时与聚合物基体的相容性较低，对改善复合材料的导热性能、介电性能以及其他物理性能产生了极大的阻碍。因此，需要对hBN采取表面功能化改性的措施，提高其在基体中的亲和力及分散性，提高聚合物的热导率。
在诸多研究中发现，在实现导热填料表面功能化改性时，硅烷偶联剂(3—氨基一丙基一3—乙氧基硅烷/ APTES)最为常用。Muratov等归5为了探究hBN对聚丙烯(PP)基复合材料导热性能的影响，制备了A PTES 改性hBN的PP复合材料，通过TG、FTIR、DSC以及激光闪光光解仪分析得出，改性hBN可有效降低挤出时混合体系的黏度，增大填料的载荷，复合材料的热导率也随之增加。Yang等〔215采用一种KH—560/NH2—POSS方式对hBN进行表面改性，并与聚苯硫醚(PPS)复合制备的高导热复合材料具有极佳的导热性、热稳定性、介电性能，在改性hBN的质量百分比为60%时，PPS复合材料的热导率为1.122W/(m・K)，比纯PPS提高了4倍，且高于未改性hBN所填充的PPS复合材料。侯君[225采用浓硫酸、浓硝酸与APTES相结合的方式实现了对hBN的表面改性，合成了硅烷化的hBN(APBN)，在此基础上通过溶液分散和浇筑成型的方法成功合成了多组EP/APBN材料，结果表明，当APBN的质量百分比为30%时，复合
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材料的热导率为1.178W/(m・K)，高于相同含量下EP/hBN复合材料的热导率，且APBN在EP基体中的分散性和相容性均有所改善。
除用硅烷偶联剂对hBN进行改性外，Kong等［23］以hBN和1—十二醇为原料，通过超声辅助醇解反应，合成了带有脂肪族基团的hBN(Alkyl—BN)并采用熔融共混工艺制备了多组含有Alkyl—BN的PP纳米复合材料，结果发现，由于PP和Alkyl—BN之间的界面亲和力增强，在未改变PP/Alkyl—BN复合材料的拉伸强度的情况下，与纯PP相比，复合材料的杨氏模量提升了17.5%，当Alkyl—BN的质量百分比为1.0%时，填料的分散能力显著提高,PP/Alkyl—BN 复合材料的热导率提高了72.3%。
徐鸿飞［4•以PP为基体、hBN为填料，通过添加PP—g—ma相容剂以及聚多巴胺改性hBN，利用双螺杆挤出机得到多组导热复合材料。研究表明，当改性hBN的质量百分比为25%时，添加PP—g—ma的PP/hBN复合材料的热导率为0.576W/(m・K)，而未添加PP—g—ma的PP/hBN复合材料的热导率为0.428W/(m・K)，与纯PP相比分别提高了2.59倍和1.93倍。与其他改性方法相比，采用聚多巴胺改性hBN更加温和，兀一n键的存在有效改善了hBN的分散，而且PP—g—ma的加入增强了基体与填料间的相容性，提高了PP复合材料的力学性能。
2.2hBN的取向对聚合物复合材料导热性能的影响
hBN以二维形状作为导热填料，其自身面内与面外热导率相差约20倍，因此hBN的取向对制备的聚合
物基复合材料的导热性能具有十分明显的影响。随机取向的hBN与聚合物通过熔融共混所合成的复合材料，其内部hBN排列杂乱无序，无法形成良好的导热通路，致使其热导率较低。为此，相关研究人员通过多种方法控制hBN的取向，提高了聚合物基复合材料的导热能力。
通过对hBN进行表面磁性化，借助磁场的外力使hBN具有垂直或水平取向是目前常见的一种方式。Cho等［5•通过溶剂热合成法和超声处理的混合技术剥离了层数较少的BNNSs，并在强磁场的作用下将其与聚偏二氟乙烯(PVDF)基体相结合，成功控制了BNNSs填料的取向，制备了具有高导热性能的纳米复合材料(实验装置如图3所示)o分析表明，具有垂直取向的BNNSs的体积含量为10%时，制备的复合材料与原PVDF复合材料相比，热导率提高了1056%，且在磁场诱导BNNSs取向时未对BNNSs表面进行修饰。Zhan等［6•同样采用外加磁场的方式控制hBN 的取向，制备了具有高导热性的新型六方氮化硼/聚亚芳基醚腈(hBN/PEN)纳米复合材料。结果表明，添加质量百分比为30%的定向hBN，制得的PEN基复合材料具有极佳的机械强度和优异的热稳定性，其热导率可以达到0.662W/(m・K)o
10T
O-GOrpm
样品台
平行：〃D=100mm
填料：BNNSs
基体：PVDF
电机超导磁铁
图3磁场下控制PVDF中BNNSs取向的实验装置
Song等［7•以逐步定向的方法制备了多组具有单一取向的氮化硼/聚偏二氟乙烯(hBN/PVDF)复合薄膜。结果表明，片状hBN在PVDF基中有相对均匀的分散性和优良的排列，且hBN的质量百分比为30%时，hBN/PVDF复合薄膜的热导率高达3.50W/(m・K)，与纯PVDF(0.226W/(m・K))相比提高了1448%，为二维填料在聚合物基体中实现高度取向提供了重要参考。
此外，米彦等［8］首次采用微秒脉冲电场诱导BNNSs取向的方法，在100Hz频率下制备了热导率为0.588W/(m・K)的环氧树脂(EP)基复合材料。徐子博［9•提出了一种熔体流动剪切力驱动导热填料的崭新方式，成功制备了具有良好导热性能和力学性能的六方氮化硼/聚乙烯(hBN/PE)复合材料，在取向一定且hBN的质量百分比为40%的情况下，其热导率高达2.39W/(m・K)，远高于纯PE和随机取向的hBN/PE复合材料。
2.3结构多维化对聚合物复合材料导热性能的影响
基于聚合物基所形成的导热复合材料，其基体与填料之间界面热阻的存在严重阻碍聚合物基复合材料导热性能的改善。采用多维导热结构可以显著降低异质界面之间的热阻，促进填料中声子的快速运动，从而改善聚合物基复合材料的导热性能。
Jiang等［30］提出了一种化学交联的方式合成hBN @PPS核一壳颗粒，并借助热压工艺制备了含有三维隔离结构的高分子复合材料，在隔离结构中由于片状hBN 分离了PPS相，致使复合材料形成了有效的导热通路，加快了声子的移动，在hBN的体积含量为40%时，隔离
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结构复合材料的热导率达到4. 15 W/(m ・K)，是共混
PPS/hBN 复合材料的1. 68倍。
刘波涛列采用改进的水热剥离法制备了羟基化 氮化硼纳米片(BNNS-OH )并将其与聚氨酯泡沫
(PU)相结合搭建了三维导热网络，再以聚乙烯醇 (PVA)为基体，借助微波辅助合成技术成功合成了
PVA 复合材料，在BNNS-OH 的质量百分比为10% 时，复合材料的热导率高达4.68 W/(m ・K)，且该复 合材料的抗拉强度、弯曲强度等机械性能未发现显著
降低。
Wu 等［兔采用冰模板法制备了三维结构的hBN ,
基于微波辅助技术与聚已内酯(PCL)相结合成功获得
hBN/PCL 复合材料(制备过程如图4所示)并建立
了多组不同取向的两相模型。结果表明，在hBN 的体
积含量为13. 41%时，hBN/PCL 复合材料在hBN 填 料取向为N 方向和力方向的热导率达到最大，其值分
别为1. 42 W/(m ・K)和1. 01 W/(m ・K )远高于纯
PCL(0. 20 W/(m ・K))，而hBN 的取向随机时，复合
材料的热导率仅为0. 43 W /(m • K ) o Zeng 等页］先以
冰模板法为基础制备了 3D-BNNSs 气凝胶(制备过程
如图5所示)，然后采用EP 基体将其渗透，从而成功制 得3D-BNNSs 气凝胶复合材料，在3D-BNNSs 体积
含量为9. 29%时，平行及垂直冰模板方向的复合材料的 热导率分别达到2. 80 W/(m ・K)和2. 40 W/(m ・K ), 而同等体积含量下，BNNSs 气凝胶复合材料的热导率
仅为1.13 W/(m ・K )o 与化学交联、微波辅助合成 技术相比，采用冰模板法制备多维化导热材料，工艺 流程更加简洁，减少了对hBN 的改性°
微波辅助冷冻 干燥
矽
J •::
声波处理
搅拌• h-BN PVP
Na 2SiO ：冰模板
液氮
PCL/hBN 复合
真空辅助
三维结构的 hBN 骨架
图4 PCL/hBN 复合材料制备的示意图a
图5 3D-BNNSs 气凝胶的制备示意图E 33］
2.4填料复合化对聚合物复合材料导热性能的影响
一般情况下，加入hBN 一种导热填料，可以提高
聚合物基导热复合材料的热导率，但对于高导热复合 材料而言，却无法达到预期效果。因此，hBN 需要与
CF.A1N 等填料进行复合，以进一步提高聚合物基复
合材料的导热性能和力学性能等。
Xu 等利用填料的熔体流动剪切力制备了具有
定向填料(CF 、hBN)的圆柱形预混料，在此基础上，通 过宏观堆积以及单向热压的方式制备了平行或垂直于 热流方向的hBN/CF/PE 和hBN/PE 复合材料(制备
过程如图6所示)o 结果表明：在hBN 的质量百分比 为40%时，hBN/PE 复合材料的热导率最高，其值为
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