2020 年 12Dec. 2020
6 ]Issue 6
江西科技师范大学学报
Journal of Jiangxi Science & Technology Normal University
谢锐匕曹波匕徐迅，多树旺＞!2
(
1.江西科技师范大学材料与机电学院，江西南昌330013；
2.江西省材料表面工程重点实验室，江西 南昌330013)
摘 要：氨是重要的无碳能源载体，也是重要的化工原料，到目前为止，主要采用传统的，能耗高，温室气体排放大
的Haber-Bosch 法合成0近年来，电催化固氮反应作为一种实现室温常压下绿、可持续的氨合成工艺受到研究 者的关注0本文简述了电催化固氮原理，综述了近几年来电催化固氮催化剂的研究进展，并对未来该领域的研究 进展进行展望0
关键词：氨；催化剂；氨产率；法拉第效率
中图分类号:TQ113.21
文献标识码：A 文章编号：2096-854X (2020)06-0026-04
Research Progress of Electrocatalytic Nitrogen Fixation Catalyst
Xie Rui 1,2, Cao Bo 1,2, Xu Xun 1,2,L , Duo Shuwang 1,2
% 1. Jiangxi Science & Technology Normal University, School of Materials Science and
Electromechanical, Nanchang 330013, Jiangxi, P.R. China; 2. Jiangxi Key Laboratory of Material
一个人对话Surface Engineering, Nanchang 330013, Jiangxi, P.R. China )
Abstract ： Ammonia is an important carbon-free energy carrier as well as an important chemical material. So far,
the traditional Haber-Bosch method with high energy consumption and large greenhouse gas emission has been mainly
used to synthesize ammonia. Recently, electrocatalytic nitrogen fixation as a green and sustainable ammonia synthesis process at room temperature and pressure has attracted the attention of researchers. Herein introducing the principle of electrocatalytic nitrogen fixation, summarizing the research progress of electrocatalytic nitrogen fixation catalyst in
recent years, and the future development trend is addressed finally.
Key words ： Ammonia; catalyst; ammonia yield; faraday efficiency
—、弓I 言
氨作为重要的化工原料在现代工业生产中具
有重要的作用，在未来也有可能成为一种绿无碳 能源代替含碳能源［1］。但是时至今日，工业上
从氮气 合成氨仍然主要使用Haber-Bosch 法，该法使用Fe 基催化剂在150-200个标准大气压和300-500 $
的条件下让氮气和氢气进行反应生成氨，反应过程
对反应容器要求较高，反应过程耗能多，会产生大量
温室气体，Haber-Bosch 法反应过程中消耗的氢气
占每年世界天然气消耗量的3-5%倒。针对Haber-
Bosch 法的缺点，研发一种绿可持续，原料可再， 反应 温 的固氮 法是 要的"
近年来， 温 的 作 对可 能
源的 用， 电化学 化学应用 催化剂来
实现氮气还原反应受到越来越多的科研人员的关
收稿日期：2020-10-01 修回日期：2020-11-02 接受日期：2020-11-02
留住今天的太阳
基金项目：江西省教育厅科学技术研究项目(GJJ190620)、江西科技师范大学博士科研启动基金项目。
作者简介：谢锐，男，在读硕士研究生，研究方U ：电催化研究；曹波，男，在读硕士研究生，研CTU ：电催化研究；*徐迅(通
讯作者)，男，讲师，博士，研R 方向：电催化与储能材料，E-mail ： **************** ；多树旺，男，教授，博士，研C 方向：能源与环 境催化材料*
2020年谢锐，曹波，徐迅，等：电催化固氮催化剂研究进展27
注。然而，由于光催化固氮过程中太阳能的利用率低和电荷载流子（电子-空穴对）易于重组，导致光催化固氮的效率不如电催化固氮％与之相反，电催化固氮不仅具有更高的固氮效率，并且可以在反应过程中通过调节电势和反应温度等参数条件来获得所需的产物与传统的Haber-Bosch法相比，电催化固氮过程中的原料只有水和氮气，反应过程在常温常压下进行，所需电能可由可再生能源供给，被认为是一种绿可持续的合成氨技术。但目前关于电催化固氮的研究还存在一系列的问题，例如法拉第效率偏低、存在析氢副反应竞争、氨转化效率低、测试过程中容易受到外界污染等，亟需相关测试方法及机理研究的改进。本文将阐述电催化固氮反应与原，来电催化固氮催化剂的研究进展，并对电催化固氮研究领域面临的挑战与未来发展方向进行展望。
一机双号
二、电催化固氮原理
电催化固氮的原理为，常温常压下，在外加电场的作用下，由氮气提供氮源，电解液中的水提供氢质子源，通过外加一定的电压，在负载了固氮材料的电，氮，氮氮
的化氮原子，之中子与氮原子成键，经过加合反应后生成氨分子。目前电催化固氮应在：氮气子在水中，致氮子能与电反应；二是氮氮三键非常牢固，需要克服较大的能量势垒才能实现反应；三是固氮反应的电位下不可避免会发生析氢副反应降低反应的选择性％因此，研发出高效的能克服这三个问题的催化剂成为了现如今电催化固氮领域的主要研究方向％
三、电催化固氮材料
开发高效的催化剂对于催化氮气到氨的转化过程是至关重要的一步。近年来，科研人员已经研发出各种各样的电催化固氮材料，包括贵金属、非贵金属、非金属和单原子催化剂％
（一）贵金属催化剂
贵金属主要以金、银和D族金属（钉、G、H、餓、
J、K）等8种金属元素为主。贵金属催化剂由于其优越的电导率、配位不足的表面原子和对各种反应
物的适当吸附，已被证明适用于多种电化学反应
（例如，析氢反应、析氧反应和氧还原反应。近年来，
贵金属催化剂在电催化固氮研究中得到了广泛的应用％Yao等旳首先研究了贵金属Pt及Au K片表面电催化氮气还原反应过程，确定了该反应能在贵金属表面发生，其中在Au K片上的产率为3.84X10-12mol cm-2s-1，法拉第效率为0.12%。并利用原位增强红外技术研究了氮气在Pt及Au表面还原成氨的中间产物及反应历程，确认了贵金属催化剂在电催化固氮反应方向的应用前景％Tan等冋制备了具有多个高指数晶面的Au纳米颗粒催化剂。提高了Au纳米颗粒对氮还原反应中间物的吸附和减弱析氢反应中间物在Au纳米颗粒高指数晶面上的吸附，在0.1M Li：S04溶液中，在-0.30V vs RHE（Rversible Hydrogen Electrode）的电压时取得了惊人的73.32%法拉第效率和9.22!g h"1cm"2氨产率。Wang等冋报告了一种合成花状纳米Au的方法％所得的Au结构是由交错纳米板组装而成，这为NRR提供了丰富的电化学活性表面积。花状纳米Au在0.1M HC1溶液中获得了较高的性能，在-0.20V vs RHE的电压时，氨产率为25.57!g h-1mg-1cat.，法拉第效率为6.05%，且具有100%电化学制氨的选择性（无水合脐生成）和稳定性。研究结果对快速合成NRR活性催化剂具有重要的参考价值。Deng等"力使用经过单宁酸表面修饰的Pd纳米颗粒催化剂，得到了富氧的Pd纳米颗粒。在0.1M Na z SO i溶液中，在-0.45V vs RHE的电压时催化剂的氨产率为24.12!g h-1mg-1cat.，法拉第效率为9.49%，优于纯耙纳米粒子和报道的Pd 基催化剂以及其他水相NRR电催化剂。
（二）非贵金属催化剂
近年来，非贵金属（特别是过渡金属$由于其成
本低、资源丰富、催化活性好等特点，被认为是可以
28江西科技师范大学学报第6期
替代贵金属材料的电化学固氮催化剂。过渡金属材料，包括氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、磷化物及其复合材料，已被相关报道证实为NRR的有效电催化剂。由于对过渡金属硫化物和氮化合物等的研究有限，其NRR性能可能需要进一步验证°Huang 等冋制备并证实了NbO.纳米颗粒是一种有效的NRR 电催化剂，具有显著的电化学固氮性能。在0.05M N&2S04的电解液中，-0.65V vs RHE的电压时氨产率为11.6!g h_;mg-1cat.，更重要的是，-0.60V vs RHE的电压时，法拉第效率为32%，这是迄今报道的过渡金属氧化物中最高的NRR法拉第效率°Zhu 等150制备出了"-FeOOH纳米棒，在0.5M LiCU电解液中，在-0.70V vs RHE的电压时此类"-FeOOH 纳米棒能够实现23.32!g h-1mg-1cat.的高氨产率和6.7%的法拉第效率，胜过大多数目前的水基NRR 电催化剂。作者还使用密度泛函理论解释了计算了催化机理。Xu等㈣使用氢气还原的生成富氧缺陷的CeO2纳米棒作为电催化固氮的催化剂。在0.1M N&2S04中电解液中，在-0.5V vs RHE时该催化剂的NH A收率为16.4!g h-1mg-1cat.，并且CeO2纳米棒也表现出良好的耐久性和优异的选择性。
（三）单原子催化剂
单原子催化剂是进年来发展出的一种新型催化剂，是金属在材料，形成具有均相催化活性中心，均一的低配位环境和大的性金属用率，了料的催化性，性和性，用于种电化学催化
中。Geng等）11+报道了一种在氮掺杂碳负载钉原子的单原子催化剂，达到了对N2电化学还原的最高活性。与可逆氢电极相比，在0.05M H2SO4电解液中，在-0.20V vs RHE时该催化剂的氨产率为120.9!g h-1mg-1cat.，相比较一般的单原子催化剂高出一个数量级，且法拉第效率为29.6%。Su等［12］通过一种液相制的法了了Fe 单原子的M0S2催化剂，在0.5M K2SO4电解液中，在-0.30V vs RHE时该催化剂的氨产率为&63!g h-1mg-1cat.，且法拉第效率为18.8%，性能比M0S2有显著提升，并对该催化剂进行了理论分析，发现Fe 单原子的掺杂可以降低固氮反应过程的能垒，同时抑制析氢反应。
（四）碳基材料催化剂
碳基材料因其具有价格低廉，环境友好，无腐蚀性和独特的物理化学性质，被认为是有希望成为代替金属材料的新兴材料。Song等问报道了由氮掺杂的碳纳米管非金属催化剂，在0.25M LHC1O4电解液中，在-1.19V vs RHE时该催化剂的氨产率为91.78!g h-1cm-1，法拉第效率为11.56%。该催化剂不含贵金属或稀有金属，而是有一个由尖峰组成的表面，它才电场集中在尖端，从而促进电极附近溶解的
氮气分子发生还原反应。Qiu等网制备了在碳化硼纳米片上原位衍生出硼掺杂的石墨烯量子点固氮材料，在0.1M HC1电解液中，在-0.45V vs RHE时该催化剂的氨产率为28.6!g h-1mg-1cat.，法拉第效率为16.7%。该材料具有高电化学稳定性和对氨还原高选择性。北京社会函授大学
四、结论
综上所述，近年来对不同类型电催化固氮催化剂的研究进展，充分证实了电催化固氮技术具有可靠的前景与发展潜力。贵金属虽然催化活性高，但因其价格昂贵，含量较少，不适用于工业生产，非贵金属特别是过渡金属氧化物，因其具有较好的催化活性，地球含量丰富，价格便宜，被视为是未来工业化电催化固氮催化剂的主要研究方向，非金属材料和单原子材料在目前仍属于电催化固氮催化剂的新研究方向，但到目前为止，大部分的固氮催化剂的氨产率和法拉第效率仍然处于相对较低的水平，与其它电催化反应例如析氢、二氧化碳还原等都存在明显差距，还需进一步对电催化固氮反应的机理、过程、催化材料等进行研究，以达到实际应用的标准。
2020年谢锐，曹波，徐迅，等：电催化固氮催化剂研究进展29
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