第41卷第4期 2021年4月
真空科学与技术学报
CHINESE JOURNAL OF VACUUM SCIENCE AND TECHNOLOGY385
杜程‘闰琪魏智才
(北京北方华创真空技术有限公司北京100015)
Low-Temperature fast DC Sintering Equipment for
Sintering Boron Carbide Ceramics
D U Cheng*,Y A N Qi,WEI Zhicai
(Beijing NAURA Vacuum Technology Co. yLtd. yBeijing \000\5 .China)
Abstract New boron carbide ceramics have excellent characteristics such as low density,high hardness
and high modulus,It i s widely used t o manufacture military bulletproof ceramics and aerospace nuclear energy materials. This a r t i c l e summarizes and analyzes the current main sintering methods of sintered boron carbide ceramics,and explains and introduces the main structure and control system of the D C S sintering furnace developed by our company for rapid low temperature sintered boron carbide ceramics,and successfully explored the rapid low-temperature sintering process of boron carbide with a density greater than99. 5% ,which greatly reduced the time and cost of boron carbide ceramic sinter.
Keywords Boron carbide,D C S,Sintering,Densification
摘要碳化硼新型陶瓷具有低密度、高硬度、高模量等优良特性，被广泛用来制造军工防弹装甲、航天核能材料。本文总 结与分析了目前烧结碳化硼陶瓷的主要烧结方法，并就本公司研发的用于快速低温烧结碳化硼陶瓷的DCS烧结炉主要结构、参数与控制系统进行了说明与介绍，并成功探索出致密度大于99. 5%的碳化硼烧结T艺，烧结温度与烧结时间均大幅下降，降低了碳化硼陶瓷烧结的时间与成本。
关键词碳化硼D C S烧结致密度
中图分类号:TH69 文献标识码：A doi ： 10.13922/j. cnki. cjvst. 202007018
碳化硼（b4c)是目前已知的三种最坚硬的材料 之一，硬度仅次于金刚石与立方相氮化硼，由碳化硼 粉末烧结而成的碳化硼陶瓷，拥有的低密度（2. 52 g/cm3)、高硬度（3000 kg/mm2)、高熔点（约为 2450^)、高模量（450 GPa)、良好的耐磨性与耐腐 蚀性[&等优异的性能使其在航空航天、国防军工、核工业、机械制造等领域发挥着愈发重要的作用，被 用来制造防弹材料、耐磨与润滑材料、防辐射材 料〃3]。目前有大量的研究者与工程师投人到对碳 化硼烧结工艺的研究当中，通过尝试新的烧结设备，改善烧结工艺来不断提高碳化硼陶瓷致密度，提升 烧结效率并进行大规模的工业化生产。本文主要介绍了目前常用的碳化硼粉末烧结方式与烧结设备的 基本情况，总结了这几种烧结工艺的优缺点；同时对 本公司针对碳化硼陶瓷的工业化生产，研发出的一 台具备低温快速直流烧结（Direct Current Sintering，以下简称D C S)设备进行详细介绍。 1碳化硼陶瓷的烧结方法
心理月刊在线阅读1.1无压烧结
无压烧结是现存烧结方法中对设备性能要求与 成本最低的方式，是烧结结构相对复杂零件的主要 方法。无压烧结效果相对较差，原因是碳化硼共价 键的比例高达93. 94%[4]，使气孔的消除与晶界的
收稿日期:2020~07>08
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扩散变得相对闲难，纯的碳化硼粉末通过无压烧结 达到高致密度比较困难，普通队C 粉末在2250- 23001进行无压烧结只能达到80% -87%致密度，烧 结温度达到2450^时才能得到大于90%的致密 度5]。通过在纯的碳化硼粉末中加入金属氧化物、 金属单质、过渡金属硼化物、碳化物等添加剂的方 式61，改善碳化硼粉末的烧结性能，在2100-2200^ 烧结温度下能够达到95% -98%的致密度。无压烧 结工艺时间长，温度高，烧结过程中晶粒容易生长变 大与粗化，导致陶瓷的质量的下降，籾性与强度 偏低。
1.2热压烧结
相比无压烧结，热压烧结能够同等温度下获得 更高的致密性，是目前工业批量生产碳化硼陶瓷的 主要方式。热压烧结使用热压烧结炉，在单轴向压 力的作用下对特制模具中的碳化硼粉末进行高温加 热达到烧结目的。在高温下施加压力，使得颗粒发 生重排，产生塑性流动，导致晶界滑移和应变诱导孪 晶、蠕变及体积扩散，这些机制的共同作用可获得高 致密度、高强度的B 4C 陶瓷⑴。Michael V . Swam 等[8]通过大量的实验得到了纯碳化硼粉末采用热 压烧结时材料致密度与烧结温度、烧结压力的关系 (图1)，图中可以看到在一定条件下可以获得98% 以上的高致密度陶瓷。
1600 1800 2000 2200
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图1热压烧结碳化硼参数曲线
Fig . 1 Hot pressing s i n t e r e d boron carbide parameter curve
热压烧结通常也采用加人了添加剂的碳化硼粉 末进行烧结，目的是降低烧结时使用的压力、降低烧 结温度与时间。白克武，王永兰[91的实验表明，碳 化硼粉末平均尺寸为1.21 p m ，添加3. 13% (质量 比）自由碳粉，热压温度和热压压力分別为2000- 21001和30-35 M P a 时，碳化硼烧结体的晶粒尺寸 均匀，为3-5 (Jim ，相对密度为92%-98%。热压烧结
需要的时间与无压烧结接近，生产的陶瓷形状比无 压烧结简单。热压烧结设备多在真空环境工作，耗 时长、热效率低、生产周期长。
1.3放电等离子烧结（SPS )
放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering ，以F 简称SPS )，是近十几年迅速发展的一种快速烧结工 艺，是一种远离平衡态条件的材料制备方法，可以实 现材料的低温快速高效烧结[1°]。放电等离子烧结 技术融等离子活化、热压、电阻加热为一体，具有升 温速度快、烧结时间短、冷却迅速、外加压力和烧结 气氛可控、节能环保等特点["_12]。
与热压烧结的结构类似，将陶瓷粉末装在特定的 烧结模具中，利用轴向加压装置对陶瓷粉末进行加压
(见图2)，但与热压烧结的加热方式完全不同。SPS 烧结通过电极压头，将压力与特殊电源产生的可控直 流脉冲电流施加于碳化硼粉末中，由于碳化硼粉末颗 粒存在电场诱导的正负极，在脉冲电流作用下产生放 电，激发等离子体N 3]。粉体颗粒间在脉冲电流瞬间、 断续、高频率的作用下产生放电，瞬间产生数千摄氏 度的局部卨温造成碳化硼颗粒表面蒸发与融化，加强 了晶粒间的体扩散与晶界扩散，在轴向加压、模具焦 耳热、颗粒放电的综合作用下极大缩短了碳化硼粉末 致密化的时间，粉体晶粒的生长得到了极大的减少, 因此用较低的温度和比较短的时间（通常在几分钟） 可得到高质量的碳化硼烧结体1I4M51。
top pressing RAM
bottom pressing RAM
图2 SPS 烧结原理 P'ig.2 SPS sintering principle
相比上述的常压烧结与热压烧结，s p s 烧结无 需任何烧结添加剂，在制备高致密度陶瓷与超细晶 粒甚至纳米晶粒陶瓷方面具备显著的优势。王玲
等[|61采用S P S 烧结设备，在35 M P a 压力，2100T ；-
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济南职业学院学报第4期杜程等：用于烧结碳化硼陶瓷的低温快速直流烧结设备387
2200t的烧结温度，2.5-5 m i n烧结条件下得到了致 密度达99. 7%的碳化硼粉末。
2碳化硼低温快速直流烧结设备
2.1直流放电烧结（DCS)
自S P S设备问世以来，美国、日本等主要厂商全 部采用脉冲电源，脉冲电源系统造价高昂、结构复
杂、稳定性低、能耗高，使得这S P S设备采购成本与 使用成本居高不下。美国加州大学圣地亚哥分校教 授J.E.Garay[n]提出一种电流激活，压力辅助的材 料致密化（Current-Activated，Pressure-Assisted Densi-fication of Materials，以下简称C A P A D)烧结技术，使 用的设备与S P S烧结设备结构完全一样（见图3)，唯一的区别是将脉冲电源换成了普通的直流电源。文章中C A P A D装置升温速率最高可达600^C/min，烧结时间在10-20 m i n之间，实验结果表明采用C A-P A D烧结实现了不逊于S P S烧结的结果。J.E.Garay教授同时在文中提出了对脉冲电流的质 疑，认为脉冲电流在烧结过程中起到没有以往认知 中那么重要的作用。
图3 CAPAD装置
Fig.3 CAPAD Device
加州大学学者Umberto Anselmi-Tamhurini与帕 维亚大学学者Gennar i[l i i在S P S烧结实验中发现烧 结过程中直流占绝大部分，脉冲电流只占非常小的 比例，在文中得出S P S烧结过程中重要的是大电流，脉冲电流的作用微乎其微。
瞄准市场对于碳化硼粉末快速、高效烧结的需 求，通过对当前碳化硼粉末烧结技术的发展与相关 研究结果，作者所在单位北京北方华创真空技术有 限公司研发出能够对碳化硼粉末进行低温快速烧结 的直流烧结设备（Direct Current Sintering)D C S-50- 30000，能够快速稳定地烧结出大尺寸、高致密
度碳 化硼陶瓷。2.2 DCS烧结炉设备结构
D C S-50-30000烧结炉设备结构主要包括液压压力装置、水冷电极压头、烧结腔体、气氛系统、真空 系统、直流电源、冷却水系统；测量系统包括液压压 力测量、位移测量、低温与高温测量（见图4)，详细 参数见表1。
]
n n
围4 D C S-50-30000i流烧结炉
Fig.4 DCS-50-30000 direct current sintering furnace
D C S-50-30000直流烧结炉液压系统采用了坚固的四柱式框架设计，在顶部安装了液压装置，节省 了安装空间，在液压系统中配备了高精度压力反馈 与位移测量传感器，可以精确记录烧结参数，这套液 压系统能够达到±2%的压力调节精度；烧结腔室的 门可大角度开合，极大的方便了装卸模具及检修、维 修；目前的实验中可以达到10 1级别的真空度，能 够轻松处理材料烧结过程中的大量放气，并且在烧 结腔体预留了高真空泵接口，可以实现
10-1及以上
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的真空度，同时能够长时间在不高于110 K Pa 的气 氛环境中进行烧结，根据工艺进行真空、氩气或氮气 环境的快速切换；配备的直流电源可以长时间稳定 的输出0-30000 A 直流电流，可以稳定实现最高达 600^/m in 升温速率（因工件尺寸会有变化），能够
稳定烧结最大0200 m m 的工件；在整个设备中采用 了水冷结构，提高了稳定性与可靠性，根据烧结温度 不同同时配备了热电偶与高温红外测温仪进行测温
与控温（图5)。
表1 DCS -50-30000技术参数
Tab. 1
DCS-50-30000 technical parameter
最高温/t :
升温速率/t • min -
1
物探软件
真空度/Pa 气氛烧结/KPa
电压/V
电流/A T 件尺寸/mm 2000
600<5$110
0-10
0-30000
050-200
在碳化硼烧结过程中使用石墨作为烧结模具放 置在烧结腔室中（见图5)，实际烧结过程中根据烧 结温度有选择性的在模具外层包裹石墨毡作为保温 材料。
|||*
J A
top pressing RAM
double pyrometer sighting / v thermocouple
bottom pressing RAM
W
J
_________
-
Fig.5
阁5碳化硼烧结模具与腔室 Boron carbide sintering mold and cavity
2.3 D C S 烧结炉控制系统
DCS-50-30000控制系统通过可编程控制器
(P L C )与工控机实现稳定、可靠的动作控制，通过温 控器、压力传感器等对加热、抽真空、充气等过程进 行测量、显示并根据设定值输出控制信号送到P L C , 实现自动控制，并能够自动记录并监控整个工作过 程的时间、温度、加热电压、电流、炉压、轴向压力、水 温等相关的1「.艺参数。该设备对于超温、缺少冷却 水、炉体与压头过热、保护气压不足等异常情况进行 声光报警，并执行相应的保护措施。2.4烧结实验工艺过程
使用本公司研发的D C S -50-30000设备进行了 大量不同工件尺寸、烧结压力、烧结温度下的工艺实 验用来验证该设备的直流烧结效果与设备稳定性， 并成功研发出多种针对不同尺寸碳化硼陶瓷的高致 密度烧结T .艺。
以烧结直径少100 m m ，厚度7 m n i 的碳化硼陶
瓷片为例。实验采用苏州第一元素纳米技术有限公 司的碳化硼粉末为原料，平均粒度在10 p m 。在30
M P a 压力下，变化烧结温度，得到不同密度与致密度
的碳化硼陶瓷试样，丁.艺参数见表2，烧结过程中温 度与功率的曲线参数见图6。
表2
碳化硼烧结工艺参数
Tab. 2
Sintering process parameters of boron carbide
试样
加热速率
压力
烧结
最高温保温时间
编号
/°C • m in
/MPa 环境/X
/ m in
1
#100
30真空180010
2#
10030
真空
太阳赤纬1900
10
烧结得到的碳化硼陶瓷试样在去除表面附着的 石墨纸之后（图7 )应用排水法测定体积密度，并根 据碳化硼原料粉末的理论密度（2. 48 g /c m 3)计算致 密度，结果见表3，使用扫描电镜观察试样的微观形 貌，断裂面微观形貌如图7
所示。
第4期杜程等：用于烧结碳化硼陶瓷的低温快速直流烧结设备389
^ 1000
2500 100
1 4 7 10 13 16192225 2831 343740 4346495
2 55
//min
—T — P
1 4 7 1013161922252831343740404649525558
降丨6试样烧结曲线
Fig. 6 sample sintering curve
表3
碳化硼陶瓷密度与致密度
Tab. 3
Density and density of boron carbide ceramics 试样编U 密度/g • cm -3
致密度/%
1#
2#
2.42 2. 47
97. 8 99.5
國
圓
\n
2
林
围7碳化硼陶瓷片电镜下的微观结构 Fig.7 The microstmcture o f boron carbide ceramic
sheet under electron microscope
3结论与展望
相比于传统无压烧结与热压烧结，使用丨冗呂-
50 -30000 t 流烧结炉烧结碳化硼粉末，烧结时间远 远低于无压烧结与热压烧结，烧结压力、烧结温度均 大幅降低，最终的陶瓷致密度也普遍优于传统烧结
方式；使用D C S 烧结炉大幅降低了使用S P S 烧结的 设备成本，简化了设备操作，提高了设备稳定性的同 时没有降低烧结质量。
DCS -50-30000型烧结炉使用范围当然不局限
于烧结碳化硼陶瓷；同样可以应用于其他的新型陶 瓷材料、派射靶材、功能梯度材料、纳米材料。作为 设备本身，其他诸如连续A 动化烧结、自动填料等功 能已经在开发之中，很快地大规模D C S 连续烧结设 备就将应用于丁业生产之中。
参考文献
[1 ]
Kingery W D ，Bowen H K ，Uhlmann D R .陶瓷导论 [M ] •北京：高等教育出版社，2010
[2]
Thevenot V . A review on boron carbide [ C ]//Key Engineering Materials. Trans Tech Publications Ltd, 1991 ,56： 59-88
[3] Schwetz K A. Boron Carbide, Boron Nitride, and Metal B orides[J]. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000
[4] 周玉•陶瓷材料学[M].北京：科学出版社，2004[5] 谢志鹏.结构陶瓷[M ].北京：清华大学出版社,2011
[6] 王君，张玉军，龚红宇，等.无压烧结碳化硼的研究
进展[J ].陶瓷，2008，（1):13-15
rbd-505
[7] 杨亮亮，谢志鹏，刘维良，等.碳化硼陶瓷的烧结与应
用新进展[J ].陶瓷学报，2015,36(1):1 -8
南方cass
[8] 斯温MV ，郭景坤.陶瓷的结构与性能[J ].北京：科学
出版社，1998,8
[9] 白克武，王永兰.热压工艺对碳化硼敁微结构和力学
性能的影响[J ].西安交通大学学报，1994,28(7):73 -78
[10 ]
Nishimura T ,M it 〇mo M , Hirotsum H ,et al. Fabrication of Silicon Nitride Nano-Ceramics by Spark Plasma Sinte- ring[ J ]. Journal of Materials Science letters, 1995,14(15)：1046 - 1047
[11] 卫士维，陈立东，郭景坤.脉中电流烧结机理的研究
进展[J ].无机材料学报，2001,16(6) : 1055 - 1061
[12] 白玲，赵兴宇，沈卫平，等.放电等离子烧结技术及
其在陶瓷制备中的应用[J ].材料導報，2007,21(4): 96-99
[13]
Tokita M. Development of Large-Size Ceramic/Metal bulk FGM Fabricated by Spark Plasma Sintering[ C ]. Materials science forum. Trans Tech Publications I.td, 1999 ,308 ：83
i
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