许凯; 谢妍妍; 闫学东; 代丹丹; 任桂君; 王硕磊; 张宇翔; 张普玉
【期刊名称】氯酸钠《《化学研究》》
【年(卷),期】2019(030)005
【总页数】7页(P515-521)
【关键词】聚天冬氨酸; 阻垢剂; 绿化学; 研究进展
【作 者】许凯; 谢妍妍; 闫学东; 代丹丹; 任桂君; 王硕磊; 张宇翔; 张普玉
【作者单位】河南大学 化学化工学院 功能聚合物复合材料研究所 阻燃与功能材料河南省工程实验室 河南 开封475004; 河南大学 民生学院 河南 开封475004
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ085
随着社会经济的发展和人口的快速增长，全球淡水资源短缺问题日益突出[1].为了解决这一问题，工业循环用水被认为是缓解供水不足的有效途径，但是随着循环次数增加，水中各种无机盐离子被浓缩，特别是结垢离子盐如钙、镁、铁的碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐和磷酸盐等，导致结垢在锅炉、冷却水系统、注水二次采油系统、烟气脱硫系统、海水淡化装置等设备中成为不可避免的现象[2].结垢会增加流体流动阻力，降低管道的输送能力，降低换热器的效率，更严重的是，它可能导致腐蚀，缩短设备的使用寿命，甚至会造成严重的安全事故.
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优酷影视指数盛典控制结垢的技术可分为物理方法和化学方法[3].物理方法是使用物理设备防止垢的生成，主要包括传统的沉淀、过滤以及膜处理、静电处理、磁场处理、超声波处理和高压水射流处理等.物理法的特点是成本较低，操作简单，不会对水质造成污染，但能耗较大且效果不佳[4].向循环水中加酸溶液或者注入CO2是化学方法之一，通过化学反应溶解管道上附着沉积的钙垢等，但是管道材质多为碳钢，加酸容易对金属设备产生一定的腐蚀[5].另一种方法是向水中添加阻垢剂，通过影响垢的成核和结晶速率，破坏晶体规整性.添加化学阻垢剂方法简单方便、人工成本低、效果明显、使用范围广，是水处理工业中最为广泛的方法[6].
阻垢剂主要有天然阻垢剂、有机膦酸类阻垢剂、聚羧酸类阻垢剂和环境友好型阻垢剂[7].20世纪50年代天然高分子作为阻垢剂应用在工业循环水中，相对于早期的工业水处理剂具有来源广泛、无毒且廉价易得等优点[8]，主要包括单宁、磺化木质素、改性淀粉、腐殖酸钠等[9].但是天然阻垢剂存在用量大、不稳定、高温易分解等缺点[10].
20世纪60年代有机膦酸类阻垢剂开始用于工业循环水中.有机膦酸类水处理剂具有优良的阻垢性能，适用于高pH和高硬度的环境中，且性价比较高，广泛应用于循环冷却水系统中[11].但是该类药剂含有大量的磷元素，因此容易造成二次污染和水体富营养化，严重污染环境，因此具有高阻垢率且对环境危害小的阻垢剂成为水处理化学品中的研究热点[12].
20世纪70年代，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等羧酸类聚合物逐渐取代天然阻垢剂和有机膦酸类阻垢剂被广泛使用[13].聚羧酸类阻垢剂含有大量的羧基，阻垢效果优于天然阻垢剂[14].但是官能团较为单一，在高硬度水中阻垢效果不佳，并且大部分聚羧酸类阻垢剂不可降解，从而限制了其应用[15-16].
随着人们保护环境的意识逐渐增强，如何研发并使用无磷、无毒、高效及可生物降解的阻垢剂成为了人们关注的焦点[17].1981年克莱姆森大学(Clemson University)的WHEELER等
[18]发现牡蛎壳中的可溶性基质可以抑制碳酸钙成核，降低体外晶体生长速度.1985年美国南阿拉巴马大学(University of South Alabama)的SIKES和克莱姆森大学的WHEELER发现聚天冬氨酸(Polyaspartic acid, PASP)对无机或生物碳酸钙的沉积有抑制作用[19]，为其在工业水处理中的应用奠定了理论基础.
两名男孩藏身车底1 聚天冬氨酸的合成
早期的聚天冬氨酸合成是通过N-Carboxyanhydrigdes(NCAs)开环聚合得到的.这种方法需要用到光气，生产成本较高，难以实现工业化.DONLAR公司开发出了两种高效工艺用于生产聚天冬氨酸：第一种方法通过固体反应过程将干燥的L-天冬氨酸转化为聚琥珀酰亚胺(Polysuccinimide, PSI)，然后通过碱水解将聚琥珀酰亚胺转化为聚天冬氨酸，反应过程高效且不产生废弃物；第二种方法采用催化剂在较低的温度下进行聚合反应，催化剂回收使用，得到的产品具有较好的性能、较浅的颜和较好的可生物降解性.DONLAR公司因此于1996年获得首届美国总统绿化学挑战奖-小企业奖.后来，DONLAR公司在美国专利(USP 4839461)基础上又开发出用马来酸酐和氨反应得到马来酰亚胺，然后高温下生成聚琥珀酰亚胺，通过碱水解转化为聚天冬氨酸[20].布里亚特共和国
工业生产聚天冬氨酸的三种主要方法是天冬氨酸的热缩合，天冬氨酸的催化聚合以及马来酸和氢氧化铵的热聚合[21].
在图1所示的热缩合过程中，天冬氨酸首先加热到180 ℃以上转化为聚琥珀酰亚胺，通过碱性水解将聚琥珀酰亚胺转化为聚天冬氨酸，收率高，接近完全转化.使用催化剂可以降低冷凝温度，缩短反应时间.第三种制备聚琥珀酰亚胺的方法是马来酸酐和氢氧化铵的热聚合[22].
聚天冬氨酸的结构、化学特性和性能取决于其制备方法.聚天冬氨酸在平均分子量、分子量分布、分支度和纯度等方面存在差异.低分子量PASP可作为一般用途的阻垢剂，而高分子量PASP可作为一般用途的分散剂.
图1 工业生产聚天冬氨酸的方法Fig.1 Industrial method for producing polyaspartic acid
2 聚天冬氨酸的阻垢性能及阻垢机理
对聚天冬氨酸的阻垢性能进行的静态和动态试验，大多数是在实验室中进行.德国杜塞尔多夫汉高表面技术公司的SCHWEINSBERG等报道了不同分子量、分子量分布、分支度和纯
主治医师度的聚天冬氨酸对CaSO4和CaCO3的抑制和分散效果，并与传统聚丙烯酸酯和膦酸盐阻垢剂的阻垢效果进行了比较.阻CaSO4测试表明 5 mg/L聚天冬氨酸的阻垢率(基于浊度测量)约为60%，而5 mg/L聚丙烯酸酯的阻垢率约为80%.20 mg/L聚丙烯酸酯的抑菌率为100%，而20 mg/L聚天冬氨酸的抑菌率为80%.CaCO3测试是通过动态热交换器循环方法进行的，在该方法中，将测试溶液以恒定流速泵入加热到80 ℃的螺旋玻璃管中1～2 h.在4 mg/L时(根据钙浓度测量)，聚天冬氨酸的阻垢率为60%，聚丙烯酸酯的阻垢率为70%，膦酸盐的阻垢率为90%.在10 mg/L的剂量下，所有阻垢剂的阻垢率均为100%.在200 mg/L高岭土中进行的分散试验表明，聚天冬氨酸和聚丙烯酸酯的分散率相同，在60 mg/L氧化铁悬浮液中，聚丙烯酸酯的分散性能略有改善.
ROSS等在对聚天冬氨酸阻垢剂的研究中发现，抑制碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡矿垢的最佳分子量在1 000～4 000 Da之间.对于阻碳酸钙和硫酸钡，发现在3 000～4 000 Da范围内的聚天冬氨酸最有效.对于硫酸钙的阻垢作用，最佳分子量为1 000～2 000 Da.随着分子量的增加，聚合物的结合效率可能不会成比例地增加.此外，随着分子量的增加，给定重量的聚合物中分子的数量减少，导致活性降低.文中的数据表明，所有测试的阻垢剂都具有较高的生物降解性.
人们在开发新的改性聚天冬氨酸的同时，也对其在冷却水中的阻垢机理进行了深入研究，主要认为有以下作用或它们之间的协同作用.
2.1 螯合增溶作用
螯合作用是指金属等中心元素能形成螯合物的过程[23].阻垢剂发生电离形成带负电的离子与水中的金属阳离子形成可溶于水的螯合物，相当于减少了溶液中钙离子的浓度，减少了与阴离子结合的机会，阻碍了垢的形成[24].发生螯合作用时，一般阻垢剂用量越大，阻垢效率越高，但是随着阻垢剂浓度的升高，阻垢剂之间的作用力增强，容易发生絮凝作用，反而使阻垢率下降.
2.2 晶格畸变作用
垢晶体如CaCO3垢在没有外界因素干扰时会生长成为致密的方解石，容易吸附在仪器设备上并且难以去除.阻垢剂可以在垢晶体的生长过程中吸附在垢晶体的活性位点上，使晶格发生畸变形成表面粗糙的文石和球霰石，影响晶体的正常生长，从而有效阻止垢的形成.ZHANG等[25]以聚琥珀酰亚胺(PSI)和尿素为原料，合成了聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物，
PASP/尿素对CaCO3、CaSO4和Ca3(PO4)2的阻垢性能优于PASP.当PASP/尿素用量为10 mg/L时，对CaCO3的阻垢率为93%.浓度为4 mg/L时，对CaSO4的抑制率为97%.在12 mg/L浓度下，对Ca3(PO4)2的抑制率可达100%.扫描电镜(SEM)结果表明，当添加PASP/尿素时，垢结晶变得不规则、扭曲，其生长受到限制.
2.3 凝聚和分散作用
聚天冬氨酸和以前的膦酸类阻垢剂相比还有分散作用.阻垢剂溶于水中会发生解离形成带有负电荷的长链聚合物离子，带有负电荷的离子与水中晶粒发生吸附，电荷产生的静电力互相排斥，从而避免了晶粒的长大，生成的垢晶体松散而容易随着水流被冲走[26].发生凝聚和分散作用时，低剂量的阻垢剂就可以阻止高浓度的难溶盐成垢[27].
3 聚天冬氨酸的研究进展-改性聚天冬氨酸
随着科学和技术的进步，现在的聚天冬氨酸类水处理剂主要发展趋势为：一是以PIS为基体，加入改性剂，在其开环水解时引入其他基团如羧基、磺酸基等对其进行改性，以提高PASP的综合性能；另外则是将聚天冬氨酸或改性聚天冬氨酸与其他阻垢剂进行复配，发挥
其协同效果，以拓宽其应用范围.ZHANG等[28]用酪氨酸(Tyr)和氨酸(Trp)这两种环保型氨基酸提供羧酸基团，氨基磺酸(SA)提供磺酸基团，在PASP侧链上引入羧基和磺酸基，合成了Tyr-SA-PASP和Trp-SA-PASP.两种改性PASP分别在阻垢剂浓度为4 mg/L和5 mg/L时阻垢率达到98%，和两种商业阻垢剂多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(JH-907)相当，且其芳香基团在紫外光区的吸收可以实现对阻垢剂浓度的实时监控.
LI等[29]研究了PASP对pH = 9时鸟粪石自然沉淀的抑制作用.沉淀实验表明，PASP对鸟粪石的生长有抑制作用.PASP不仅能有效抑制鸟粪石的形成和生长，而且能显著改变鸟粪石的形态，使鸟粪石由棒状向箭头状、三角形或梯形演化，如图2所示.即使在较长的时间和较大浓度内，PASP仍能对鸟粪石起到较强的阻垢作用.但其阻垢能力随pH值的增加而降低.
图2 未加阻垢剂前30 min(a)和分别加入0 (b)， 0.1 (c)， 和 0.5 (d) mmol/L的PASP并反应30 min后的场发射扫描电镜图Fig.2 FESEM images of struvite crystals before (a) and after 30 min of dissolution dosed with 0 (b)， 0.1 (c)， and 0.5 (d) mmol/L of PASP
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