[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 1914167A [43]公开日2007年2月14日
[21]申请号200580003676.5[22]申请日2005.01.26辐射量
[21]申请号200580003676.5
[30]优先权
[32]2004.01.29 [33]DE [31]102004004721.9
[86]国际申请PCT/EP2005/000726 2005.01.26
[87]国际公布WO2005/073179 DE 2005.08.11
[85]进入国家阶段日期2006.07.31[71]申请人巴斯福股份公司
丙硫咪唑地址德国路德维希港
[72]发明人T·容坎普 R·巴默 M·巴尔奇 G·哈
德莱恩 H·鲁肯 J·沙伊德尔
[74]专利代理机构北京市中咨律师事务所代理人刘金辉 张雪珍
[51]Int.CI.C07C 253/34 (2006.01)C07C 255/07 (2006.01)
权利要求书 2 页 说明书 22 页
[54]发明名称
[57]摘要
法，其中从该混合物中分离至少一种异构体并且其
中戊烯腈异构体混合物的分离在减压下通过蒸馏进
行。
200580003676.5权 利 要 求 书第1/2页 1.一种分离戊烯腈异构体混合物的方法，其中从该混合物中除去至少一种异构体，该方法包括在减压下蒸馏分离戊烯腈异构体混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中分离至少两种不同异构体。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述混合物选自：
-包含2-甲基-3-丁烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的混合物， -包含顺式-2-戊烯腈和3-戊烯腈的混合物，和
-包含(E)-2-甲基-2-丁烯腈和3-戊烯腈的混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述混合物包含2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈且来自1，3-丁
二烯与氰化氢在氢氰化催化剂上的反应。
5.根据权利要求4的方法，其中2-甲基-3-丁烯腈在所述混合物中的比例为0.1-99.9重量％，基于所述混合物中所有戊烯腈异构体的总和，和/或3-戊烯腈在所述混合物中的比例为0.1-99.9重量％，基于所述混合物中戊烯腈异构体的总和。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述混合物包含2-甲基-3-丁烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈且来自2-甲基-3-丁烯腈的异构化。
7.根据权利要求6的方法，其中2-甲基-3-丁烯腈在所述混合物中的比例为0.1-99重量％，基于所述混合物中戊烯腈异构体的总和，和/或(Z)-2-甲基-2-丁烯腈在所述混合物中的比例为0.1-99重量％，基于所述混合物中戊烯腈异构体的总和。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述混合物包含顺式-2-戊烯腈和3-戊烯腈且来自3-戊烯腈与氰化氢在氢氰化催化剂上的反应。
大丰市明达幼儿园9.根据权利要求8的方法，其中顺式-2-戊烯腈在所述混合物中的比例为0.1-99.9重量％，基于所述混合物中戊烯腈异构体的总和，和/或3-戊烯腈在所述混合物中的比例为0.1-99.9重量％，基于所述混合物中戊烯腈异构体的总和。
10.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述混合物包含(E)-2-甲
200580003676.5权 利 要 求 书 第2/2页
基-2-丁烯腈和3-戊烯腈且来自1，3-丁二烯与氰化氢在氢氰化催化剂上的反应或来自2-甲基-3-丁烯腈的异构化或来自3-戊烯腈与氰化氢在氢氰化催化剂上的反应。
11.根据权利要求10的方法，其中3-戊烯腈在所述混合物中的比例为0.1-99.9重量％，基于所述混合物中戊烯腈异构体的总和，和/或(E)-2-甲基-2-丁烯腈在所述混合物中的比例为0.1-99.9重量％，基于所述混合物中戊烯腈异构体的总和。r2d2
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分离戊烯腈异构体的方法
本发明涉及一种分离戊烯腈异构体混合物的方法。现代产业体系
己二腈是尼龙生产中的重要中间体且通过将1，3-丁二烯二次氢氰化而得到。在第一氢氰化段中，1，3-丁二烯与氰化氢在用磷配体稳定的镍(0)存在下反应得到3-戊烯腈。该第一氢氰化的次级组分基本为2-甲基-3-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈类、甲基戊二腈和4-乙烯基环己烯。在第二氢氰
化中，随后使3-戊烯腈与氰化氢同样在镍催化剂上反应，但加入路易斯酸而得到己二腈。在该第二氢氰化中也得到反应物和产物腈以及上述次级组分的混合物。
在这两个反应中存在的复杂混合物必须相互分离以进行制备己二腈的经济上有吸引力的方法。由通过氢氰化1，3-丁二烯并随后使由其得到的3-戊烯腈与另一分子的氰化氢反应而制备己二腈的现有方法并不已知如何分离复杂混合物，尤其是对于戊烯腈异构体的分离。
如D E10049265所述，戊烯腈异构体的蒸馏分离存在显著的问题，因为戊烯腈异构体在大气压力下的相对挥发度α在1.0-2.0范围内且对于一系列异构体对在1.0-1.5范围内。相对挥发度α是指两种物质蒸气压的商，其中将具有较高蒸气压的物质的蒸气压作为该商的分子。
戊烯腈异构体对在大气压力下的相对挥发度
2-甲基-3-丁烯腈/反式-3-戊烯腈 1.72
顺式-2-戊烯腈/反式-3-戊烯腈 1.55
(E)-2-甲基-2-丁烯腈/反式-3-戊烯腈 1.19
2-甲基-3-丁烯腈/(Z)-2-甲基-2-丁烯腈 1.12
尽管由于大气压力下的相对挥发度大于1.0而可以实现所述物质的蒸馏分离，但在实践中导致显著的技术复杂性和能耗。
为了实现反式-3-戊烯腈和反式-2-戊烯腈的分离，例如US3,526,654、
200580003676.5说 明 书 第2/22页US3,564,040、US3,852,325和US3,852,327提出将难以通过蒸馏催化除去的戊烯腈异构体转化成可以容易地通过蒸馏除去的那些。
缺点在于催化异构化导致有价值的产物因形成不希望的异构体或低聚体而损失。
为了实现(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的分离以及反式-2-戊烯腈和反式-3-戊烯腈的分离，US3,865,865建议用亚硫酸盐水溶液处理腈混合物，在每种情况下得到包含共轭腈(Z)-2-甲基-2-丁烯腈或反式-2-戊烯腈的特定亚硫酸氢盐加合物的水相和贫含这些腈的有机相。该方法的缺点在于所得有机相首先必须在用于使用带有磷(III)配体的镍(0)催化剂的氢氰化反应之前完全除去水，因为否则的话磷(III)配体不可逆水解且因此失活。该方法的另一缺点在于所得亚硫酸氢盐加合物如U S3,865,865所述仅为了进一步使用共轭腈仅在剧烈条件下仅以适中的产率而被离解。
为了改进可分离性，D E10049265提出通过加入液体稀释剂而增加通过萃取蒸馏的可除去性。该方法也具有所得腈料流必须首先在进一步处理中完全除去液体稀释剂，尤其是水的缺点。
因此，本发明的目的是提供一种能够以技术上简单和经济上可行的方式蒸馏分离相对挥发度α在大气压力下为1.0-2.0的戊烯腈异构体的方法。 根据本发明，该目的由一种分离戊烯腈异构体混合物的方法实现，其中从该混合物中除去至少一种异构体。
在本发明方法中，戊烯腈异构体混合物的分离在减压下通过蒸馏进行。 在本发明方法中，优选分离至少两种不同的异构体。
本发明方法优选适于选自如下的混合物：
-包含2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的混合物，保健理疗
-包含2-甲基-3-丁烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的混合物， -包含顺式-2-戊烯腈和3-戊烯腈的混合物，和
-包含(E)-2-甲基-2-丁烯腈和3-戊烯腈的混合物。
在本发明上下文中，术语3-戊烯腈指反式-3-戊烯腈或包含反式-3-戊烯腈的混合物，其含或不含顺式-3-戊烯腈和4-戊烯腈。
将丁二烯氢氰化成3-戊烯腈及其与2-甲基-3-丁烯腈的混合物在镍(0)
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