丙烯腈

1 丙烯腈概述
1.1  丙烯腈简介
丙烯腈是一种重要的有机合成单体,在丙烯产品系列中居第二,仅次于聚丙烯,是三大
合成材料(纤维、橡胶、塑料)的重要化工原料,主要用来生产聚丙烯腈纤维(腈纶)、丙烯腈-
丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料、苯乙烯(AS)塑料、丙烯酰胺等。丙烯腈在合成纤维、合成树
脂等高分子材料中占有显著地位,应用前景广阔。除此之外,丙烯腈聚合物与丙烯腈衍生物
也广泛应用于建材及日用品中。
1.2  丙烯腈物化性质
一个粗瓷大碗1.2.1 丙烯腈物理性质
性  状:无或淡黄液体,有特殊气味
分子量:53.06
沸  点:77.3℃
冰  点:-83.5  ℃
生成热:184.2 kJ/mol(25℃)
燃烧热:1761.5 kJ/mol 布鲁姆
聚合热:72.4 kJ/mol
蒸汽压:11.0KPa(20℃)
闪  点:0℃
自燃点:481℃
爆炸极限:在空气中 3.0%~17%(体积)
油水分配系数:辛醇/水分配系数的对数值为-0.92
毒  性:剧毒,毒作用似氢氰酸
溶解性:溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇等有机溶剂,微溶于水
1.2.2 丙烯腈化学性质
丙烯腈由于分子结构带有C=C  双键及-CN  键,所以化学性质非常活泼,可
以发生加成、聚合、腈基及氢乙基化等反应。
2011新课标文综
聚合反应和加成反应都发生在丙烯腈的C=C  双键上,纯丙烯腈在光的作用下能自行聚合,所以在丙烯腈成品及丙烯腈生产过程中,通常要加少量阻聚剂,如对苯酚甲基醚(阻聚剂MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除发生自聚外,丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、丙烯酰胺等发生共聚反应,由此可制得合成纤维、塑料、涂料和胶粘剂等。丙烯腈经电解加氢偶联反应可以制得已二腈。氰基反应包括水合反应、水解反应、醇解反应等,丙烯腈和水在铜催化剂存在下,可以水合制取丙烯酰胺。
氰乙基化反应是丙烯腈与醇、硫醇、胺、氨、酰胺、醛、酮等反应;丙烯腈和醇反应可制取烷氧基丙胺,烷氧基丙胺是液体染料的分散剂、抗静电剂、纤维处理剂、表面活性剂、医药等的原料。丙烯腈与氨反应可制得1,3  丙二胺,该产物可用作纺织溶剂、聚氨酯溶剂和催化剂。
1.3 丙烯腈的用途
    丙烯腈主要用于生产腈纶纤维,世界上其所占比例约为55%。我国用于生产腈纶的丙烯腈占 80%以上。腈纶应用十分广泛,是继涤纶、尼龙之后的第 3 个大吨位合成纤维品种。
其次,是用于 ABS/AS 塑料。由丙烯腈、苯乙烯和丁二烯合成的 ABS 塑料和由丙烯腈与苯乙烯合成的 AS塑料是重要的工程塑料。因该产品具有高强度、耐热、耐光和耐溶性能较好等特点,今后 10 年其需求量将大幅增长。
与丁二烯共聚制橡胶也是丙烯腈的主要用途之一。橡胶应用比例约占 4%,年增长在 1%以上,主要用于汽车行业。
丙烯腈也是重要的有机合成原料。丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,经电解加氢偶联可制
得己二腈,丙烯酰胺主要用于纸张、废水处理、矿石处理、油品回收、三次采油化学品方面,其需求量以年均 2%的速率增长。己二腈只用于生产乌落托品,年增长率为 4%。
此外,丙烯腈还可用来生产谷氨酸钠、医药、高分子絮凝剂、纤维改性剂、
纸张增强剂等[1]
[1]  聂大仕张强陈章茂丙烯腈的研究与应用进展[J].  化学工工程技术. 2005, 26 (2): 35-36
2市场调研
2.1  国际现状
世界丙烯腈生产能力由 2001 年 595 万t减少到 2003 年的580万t·  a-12004年达到 596.5 万t·a-1。近年来,全球丙烯腈生产向亚洲转移,发达国家丙烯腈市场呈萎缩现象,一些公司纷纷关闭最差的生产线。2005 年世界丙烯腈产能为 614万t·a-1,产量达到 524 万t,略高于 2004 年的 521.9 万t,装置开工率超过 85%,低于 2004 年的 90%。世界丙烯腈生产
能力主要分布情况:美国315.1 万t·a-1,中国 110 万t·a-1,日本 75.3 万t·a-1,韩国 52.0 万t·a-1, 43.万t·a-1,东欧及俄罗斯 38.2 万t·a-1,德国 33.6 万t·a-1,英国28.0 万t·a-1,荷兰 23.5 万t· a-1。全球丙烯腈生产量由 2001 年 485 万t增加到 2002 年 495 万t, 2004 年 521.9万t,2005年达 524 万。
据英国 Tecnon OrbiChem 公司分析,近年来,因装置关闭超过开工的新增能力,世界丙烯腈供应显得较为紧张。开工率处于89%~90%的高位,但是效益仍然很低。据公司分析,截至 2006 年 4 月, 全球丙烯腈能力为 605 万t·a-1,其中,东北亚占 29%、北美占27%、中国占 19%、西欧占 10%、东欧占 5.5%、其他地区占 3.5%。 据称,2008~2009 年丙烯腈装置开工率仍将维持在现有水平,直至新增产能投入。全球丙烯腈需求的年增长率预计为2%~2.5%。腈纶需求预计平缓,而需求年增长率预计为 5%,丙烯酰胺需求年增长率预计为 6%~7%。丙烯腈工业发展的一个新亮点是新的丙烷制丙烯腈技术,较低的成本费用可望提高下游产品的竞争能力。
据旭化成公司预测,2010 年世界丙烯腈需求将达约 550 万。
[2]  钱伯章朱建芳丙烯腈生产的国内外市场分析[J].  江苏化工. 2007, 35 (1): 56-59
2.2 国内现状
2005 年我国主要的丙烯腈生产企业有 10 家,见表 2,总产能约为 101.3 万t·a-1(全国总产能约达 110 万t·a-1,),总产量达到 93.1 万t。其中 2005 年 2 月投产的上海赛科产能为 26 万t·a-1,是目前国内最大的丙烯腈生产厂家。需求增长促使我国丙烯腈继续扩能,2006 年丙烯腈的扩能主要为吉林石化公司扩能到25 万t·a-1,抚顺石化公司扩能到 9.2 万t·a-1,合计增加 5 万t·a-1,预计 2006年底我国丙烯腈主要企业总产能可达到 106.3 万t·a-1,全国总产能约达 115 万t·a-1。2005 年我国丙烯腈消费量达到 124.7 万,国内供应缺口为 31.6 万。预计2006 年丙烯腈消费量略有增加。
近年,我国丙烯腈进口一直保持在30 万以上,2004 年进口 31.86 万t,2005年由于上海赛科石化 2 万t·a-1装置投产,国内供应能力大幅增加,使进口量有所下降,为 31.64 万t,2006 年 1~6 月进口量已达到 15.84 万t,预计全年进口将高于 2005 年。我国丙烯腈进口主要来自韩国、日本、美国、等国家和地区。2005 年开始,我国有部分丙烯腈出口国外,主要出口商是上海赛科石化的丙烯腈工厂,其在 2006 年上半年的出口量达到 3 万以上。 国内需求与现有生产能力仍有一定差距,丙烯腈在国内拥有广阔的市场和发展潜
力。
3 生产设计
产品名称 丙烯腈
产品规格 丙烯腈浓度 99%
生产能力  10万吨/年
设计内容  在最新的丙烯腈实验研究成果的基础上根据小试提供的技术信息和所收集的技术经济资料,对丙烷氨氧化工艺流程的反应器系统、急冷系统、吸收系统、回收塔系统、脱氰塔系统等丙烯腈生产过程进行概念设计,同时对丙烷氨氧化法进行经济可行性分析。
丙烷氨氧化工艺条件
催化剂选择:MoV0.4Nb0.1 Te 0.2 O x b
温度:693K
压力:1 个大气压
进料:C3H8 :NH3 :O2 :He=6:7:17:70(v%)
丙烷转化率:87%
丙烯腈选择性:55%
原料价格丙烷:0.083 美元/磅
氨:0.085 美元/磅
氧气:工业级(99.99%)375元/立方米=0.0329 美元/千克=0.072 美元/磅
氮气:99.95%,900-1500 元/吨=0.248 美元/磅
  4 生产工艺研究进展
慢性滑膜炎
4.1 催化剂的研制
催化剂始终是丙烯腈生产的核心。各主要的丙烯腈技术开发商都着重于高性能催化剂的开发,目前居于世界先进水平的催化剂有美国 INEOS/BP  公司 C-49MC、旭化成工业公司的 S-催化剂、Solutia 公司的 MAC-3  及上海石油化工研究院(SRIPT)的 MB-98、SAC-2000  等。
在 80  年代后,SRIPT  充分利用现代催化理论和基础研究成果,深入研究了催化剂电荷平衡、晶格缺陷及晶格氧迁移对催化剂反应性能和稳定性的影响,并开发了关键相法制备丙烯腈催化剂的技术,通过氧化还原对的优化及催化剂表面酸性的修饰,提高了催化剂在较高压力和负荷下的反应性能[3]。 
中国管理
[3]  吴粮华丙烯腈生产技术进展[J].  化工进展. 2007, 26 (10): 1369-137
  目前主要通过丙烯氨氧化制备丙烯腈,采用促进作用的的 Fe-Bi-Mo-O 或者促进作用的 Fe-Sb-O。近年来,锡/锑/氧催化系统在烯丙基氧化和氨氧化中作为催化剂进行了广泛研究。
然而,近年来,一些公司开始着手研究丙烷氨氧化法制备丙烯腈。其中一个直接氨氧化烷烃的催化剂系统是锑/钒/氧[4]。
[4]  S. Albonetti, G. Blanchard, P. Burattin at el. A New Ternary Mixed Oxide Catalyst for Ammoxidation of Propane: Sn/V/Sb[J]. Catalysis Letters. 50 (1998): 17
目前最有潜力的系统为Mo-V-Nb-Te-氧化物催化系统, 具有 62%的丙烯腈产率[5]。
[5]  Johan Holmberg, Robert Häggblad, Arne Andersson, et al. A Study of Propane Ammoxidation on Mo–V–Nb–Te-oxide Catalysts Diluted with Al2O3, SiO2, and TiO2[J]. Journal of Catalysis. 243 (2006): 350
4.2 工艺过程的改进
在过去的生产过程中,工艺技术也取到了长足的进步,包括萃取塔侧线出料、提高脱氰塔的分离效率、增设废热锅炉回收污水和尾气烧却炉的热能废液的深井处理等。
近年来,随着各国对环保和可持续发展理念的不断提高,丙烯腈生产技术的改进主要集中在节能降耗、环保等方面,焦点是中和塔污水的处理,主要的技术进展如下:
(1)  省去氢氰酸精制塔,由脱氰塔顶直接分离出高纯度氢氰酸,提高脱氰塔的效率;
(2)  萃取塔侧线出料,由萃取塔下部侧线抽出乙腈,将抽出液送到乙腈回收塔,增大乙腈浓度,减少蒸汽消耗;
(3)  增设废热锅炉回收热量;
(4)  利用萃取塔或乙腈解析塔塔釜排除的循环水热量; 人胰岛素
(5)  降低反应器出口的氨含量,避免较难处理的硫铵废水问题;
(6)  中和塔硫酸循环使用,节约资源,且丙烯腈回收率较高,物耗低缺点是投资大;

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