丁⼆烯氢氰化制⼰⼆腈：主流⼯艺的风⼝在何⽅？
丁⼆烯直接氢氰化法合成⼰⼆腈尽管采⽤剧毒容易挥发的氢氰酸为原料，对设备以及操作条件严格，被⼀些企业、科研院校看成主流⼯艺推进，⼏套中试装置已经投产或将要投产，丁⼆烯直接氢氰化法合成⼰⼆腈催化剂⽐较“娇⽓”，催化剂选择与控制是硬核，只有过了这个难关，才能实现催化剂、丁⼆烯消耗“双降”，⼰⼆腈国产化技术才能⽐肩国际先进。 01
主流⼯艺氢氰化流程
20 世纪 70 年代，美国杜邦在丁⼆烯氯化氢化法的基础上⼜开发了丁⼆烯直接氢氰化法，并在德克萨斯州建⽴了第⼀套⽣产装置并实现⼯业化。丁⼆烯法直接氢氰化法是将两个分⼦的氢氰酸(HCN)在零价镍和含磷配体组成的催化剂存在的情况下与丁⼆烯发⽣加成反应，反应过程可分为⼀级氢氰化、异构化和⼆级氢氰化三个过程。 ⼀级氢氰化反应过程要求均相(液相)反应，反应器采⽤带有搅拌装置的反应釜，反应温度约为 100℃，反应压⼒需使得反应物 1,3-丁⼆烯(BD)与氢氰酸(HCN)保持在液态，反应物流经过过滤器和蒸发器对丁⼆烯和催化剂进⾏回收，并循环到反应器中再利⽤，然后再对反应产物进⾏精馏得到纯净的 3-戊烯腈(3-伍止渊
PN)和 2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)，反应产物 3-PN 进⼊⼆级氢氰化，2M3BN 则进⼊异构化反应⼯段，在催化剂作⽤下异构化为 3-戊烯腈(3-PN)，3-戊烯腈(3-PN)在催化剂作⽤下进⼀步异构化⽣成⼰⼆腈的前体 4-戊烯( 4-PN) ，4 - 戊烯与 HCN 进⼀步发⽣⼆级氰化反应得到⼰⼆腈，反应过程中还⽣成 ESN( ⼄基丁⼆腈) 、MGNMGN( 3 - 甲基戊⼆腈) 和 2 - PN( 2 -戊腈) 等副产物。
异构化阶段也是采⽤镍与含磷配体组成的络合物为催化剂，催化剂与⼀级氢氰化的催化剂相同，⼆级氢氰化⼯段的反应同为均相反应，同样采⽤镍与含磷配体组成的络合物为催化剂，但是配体与⼀级氢氰化不同，并加⼊路易斯酸或者类作为助催化剂。
⼀级氢氰化
异构化
⼆级氢氰化
丁⼆烯直接氢氰化法主要反应⽅程式
VI to
02
选择性、稳定性好为催化剂硬核
选择性、稳定性好的丁⼆烯直接氢氰法制⼰⼆腈催化剂，要使得⼀级氢氰化的⽬标产物3-戊烯腈(3-PN)的选择性提⾼，减少副产物2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的产⽣，使得异构化⼯程的处理量降低，进⽽减少投资。
⽬前，丁⼆烯直接氢氰法的技术难点在于选择和制取选择性和产率⽐较理想的催化剂，尤其是对于催化剂配体的选择。如果把催化剂⽐作⼀台挖掘机，催化剂中的⾦属相当于钻头，它的配体就是助推器，要开发出性能好的催化剂，就要不断优化，到推⼒最⼤的助推器—配体。
丁⼆烯直接氢氰化法催化剂为与含磷配体与零价 Ni 组成的络合物，配体的不同，会带来不同的空间位阻以及电荷效应，直接影响催化反应的活性和选择性，丁⼆烯法氢氰化催化剂配体主要为主要包括膦单烷氧基膦、磷酸酯和亚磷酸酯等，⽐如采⽤配体亚磷酸三苯酯与镍元素耦合⽽成的催化剂，常温常压下为淡黄⾊透明液体，略带苯酚⽓味，低于室温时为⽆⾊或淡黄⾊晶体，沸点为 360℃，熔点为 22-24℃。
健康指数
配体既要有“刚”的⾻架，⼜要有“柔”的连接单元，才能刚柔相济调控催化性能，磷鳌合配体结构有差别，效果也就有差别，筛选特别是合成出新型结构的磷鳌合配体难度⼤，有的不易合成，⽽且合成的新型结构含磷配体要满⾜路线简洁，操作简单，具有经济性这⼀要求。⽬前，在配体的选择上基本围绕各种含磷结构的试验、⽐较，也可以转换思路寻别
操作简单，具有经济性这⼀要求。⽬前，在配体的选择上基本围绕各种含磷结构的试验、⽐较，也可以转换思路寻别的化合物。
03
⼯艺控制是关键
丁⼆烯法氢氰化催化剂⽐较“娇⽓”，受热易分解，遇⽔易⽔解，这就需要对⽣产原料需要严格控制，避免有⽔分⽽且操作过程全密闭，⼯艺设计不仅需对进⼊反应器的原料 BD 和 HCN 进⾏预处理，除去原料中含有的⽔分、还需控制反应以及分离的温度，避免温度过⾼，对反应原料氢氰酸和丁⼆烯进⾏预处理，使得⽔含量不得⾼于 200ppm。
在异构化反应和⼆次氢氰化反应中有加⼊有机碱，有机碱为三⼄胺、⼆⼄胺、⼆甲胺、⼰⼆胺、吡啶、苯胺、⼄⼆胺、N，N-⼆甲基苯胺或N，N-⼆⼄基苯胺。
这样可以有效抑制异构化反应和⼆次氢氰化反应中含磷配体的降解，使含磷配体降解率控制在5%以内，减少了含磷配体的补充量，同时可以提⾼零价镍催化剂和含磷配体的分离回收率，降低丁⼆烯法合成⼰⼆腈的原料成本。
丁⼆烯氢氰化法⽣产⼰⼆腈的流程图
安吉斯媒体
1-丁⼆烯氢氰化反应器，2,7,10-过滤装置，3-蒸发器，4-精馏塔，5-精馏塔，6-蒸发装置，8-异构化反应装置，9-3-戊烯腈氢氰化反应器，11-3-戊烯腈精馏塔，12-溶剂回收塔;13-2-戊烯腈精馏塔;14-2-甲基-2-丁烯腈塔，15-⼰⼆腈精馏塔
催化剂稳定性差易氧化，对催化剂进⾏回收也必须先除去 HCN 和丁⼆烯，⼀⽅⾯避免催化剂在后续塔釜停留的时间过长，使得催化剂变性活性降低，另⼀⽅⾯如果先对催化剂进⾏回收时，由于催化剂以及配体的沸点相对较⾼，使得塔底温度过⾼。
唯美主义
针对催化剂的回收，如果采⽤减压精馏的⽅式，由于催化剂受热易失活特性要求的精馏塔的操作压⼒相对较低，对设备以及操作要求相对较⾼，采⽤萃取的⽅式对催化剂进⾏回收，需要到合适的萃取剂，因此，在新型催化剂开发上，必须提⾼催化剂的受热分解温度，降低设备以及操作的要求。
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