吕洁
摘要：概述了烯腈电解二聚法、丁二烯法、己内酰胺降解水解法和己二酸(ADA)催化氨化法4大类己二腈生产工艺的优缺点。着重论述了丁二烯直接氰化法的反应原理、原料现状和技术进展，指出了己二腈国产化的重要性和紧迫性。 关键词：丁二烯；己二腈；氢氰酸；直接氰化法
己二腈的先进生产技术目前被英威达、罗地亚等公司所控制，尤其是英威达几乎垄断了全球己二腈的贸易。传统的己二腈生产工艺主要有丙烯腈(AN)电解二聚法、丁二烯法、己内酰胺降解水解法和己二酸(ADA)催化氨化法四大类【1】。其中，丙烯腈电解二聚法又可分为无隔膜式电解法和有隔膜式电解法，丁二烯法又分为丁二烯化法和丁二烯直接氰化法，这些技术主要被美国杜邦公司、美国首诺公司、法国罗纳普朗克公司、美国孟山都公司、德国巴斯夫公司和日本旭化成公司垄断。由于己二酸催化氨化法和丁二烯化法生产成本高，已基本淘汰。己内酰胺降解水解法是日本东丽公司利用废旧己内酰胺为原料，开发的生产己二腈的工艺路线，其规模很小，已有的工业化装置规模为6 kt/a，产品仅供
本公司的下游产品使用。它着眼于废旧原料再生利用，生产成本也得到了降低，关键是原料的缺乏不能大规模生产【2】。
20世纪70年代初，杜邦公司开发了不用的丁二烯直接氰化法生产己二腈工艺，与60年代开发的氯化法相比，原料成本1吨降低15%，节能45%【3】。该工艺由于大幅度降低主要原料丁二烯及电力消耗量，从而在产品成本上与丙烯腈电解二聚法相比更具竞争优势，是目前世界上较为理想的己二腈生产技术。
1 原料产能及分布
1.1 丁二烯资源产能及分布
近年来，随着乙烯工业的不断发展，世界丁二烯的生产能力不断增加。目前美国约占世界丁二烯总生产能力的四分之一，是全球丁二烯产量最大的国家；中国的丁二烯生产能力排在美国之后居世界第二；产能超过600 kt/a的国家和地区
有日本、德国、韩国、和俄罗斯等。
我国丁二烯的生产经历了酒精接触分解、丁烯或丁烷氧化脱氢和蒸汽裂解制乙烯联产C4抽提分离三个发展阶段。目前我国正在运行的丁二烯生产装置，绝大多数都是随着乙烯工业的发展而逐步配套建设
起来的。
近几年我国丁二烯的生产能力有了长足的发展，众多新装置纷纷上马。截至2014年底，国内丁二烯产能近3 655 kt，预计2016年我国丁二烯的市场需求量将达到3 500 kt左右，届时国内丁二烯的产能约为4 000 kt/a左右，按照85%的开工率考虑，市场缺口仍将保持在l00 kt左右。
表1 中国主要丁二烯生产企业及产能统计/kt
甲乙酮序号生产厂家生产能力
中国石化
上海赛科石化有限公司210 扬子石化有限公司206 中沙（天津）石化有限公司200 福建炼化有限公司180
茂名石化分公司164
齐鲁石化分公司160
镇海石化分公司160
燕山石化分公司150 上海石化股份有限公司120 扬子巴斯夫有限责任公司130 中韩（武汉）石化130
广州石化分公司30
中国石油
吉林石化分公司230 大庆石化分公司170 独山子石化分公司205 抚顺石化分公司120 四川石化分公司120 兰州石化分公司120 锦州石化分公司30 辽阳石化分公司20
其他公司
山东玉皇集团180 中海壳牌石油化工有限公司165 山东万达集团150 淄博齐鹏腾达化工股份有限公司150 辽宁华锦化工有限责任公司125
蓝星化工新材料有限公司天津分公司30
合计 3 655
1.2 氢氰酸产能
对于大规模己二腈生产，购买丙烯腈装置的副产氢氰酸可行性不大，因为氢氰酸是剧毒化学品，在常
温常压下极易扩散，这种性质使它不能长途运输，只能近距离管输，去年全国的丙烯腈装置副产氢氰酸不足110 kt，分散在全国各地，而且已经在用于生产各种高附加值的精细化工产品。丙烯腈副产的氢氰酸市场价格一般在3 000-7 000元/吨之间。
安氏法生产氢氰酸价格肯定高于丙烯腈装置副产氢氰酸，安氏法成本高低主要因素在于天然气资源，现在国内的安氏法氢氰酸生产技术应该具备配套己二腈项目的条件。
表2 我国氢氰酸主要生产企业及能力民族论坛
企业名称生产方法生产能力/（kt/a）上海石化股份有限公司副产法 5.5 大庆石化总厂副产法 6.5
抚顺石化公司副产法 5.5
兰州化学工业公司副产法 2.5气溶胶光学厚度
淄博石化厂副产法 2.5
高桥石化公司副产法0.2
茂名化纺联合公司副产法0.5
天津华北氧气厂轻油裂解法 2
上海勤工化工厂轻油裂解法 2
永川化工厂直接法 1.5
四川天然气化工研究所直接法 2
湖南益阳红旗化工厂轻油裂解法0.55
安庆石油化工总厂副产法 5
茂名腈纶工程指挥部副产法 5
金陵石油化工公司副产法 5
大庆石油管理局副产法 5
吉林化学工业公司副产法 6.6
荆门石化工厂副产法 5
东营炼油厂副产法 6
合计68.85
2 己二腈市场状况分析
目前，世界范围内的己二腈几乎全部用于生产己二胺，在己二胺的下游市场领域，尼龙66纤维和尼龙66树脂占主导地位，特别是尼龙66树脂由于其性能优良，近几年市场增长很快，成为己二胺需求增长的主要驱动因素，英威达公司占据全球尼龙66聚合物产能的40%，而当前全球经济增长最快的亚洲尼龙66产能却严重不足，特别是中国成为全球己二腈、己二胺和尼龙切片的净输入地区。
现阶段我国己二腈全部依赖进口，原料成本高、订货周期长、运输困难等不利因素使国内企业长期受控于国外生产厂商，严重影响企业的经济效益及整条尼龙产业链产品的市场竞争力。预计到2016年我国己二腈市场缺口将达到260 kt。虽然我国首套100 kt/a丙烯腈法己二腈生产装置由山东润兴科技公司建成，但仍处于试车阶段，尚未有成品己二腈投入市场。
3 丁二烯直接氰化法反应原理
该法是杜邦公司在上述氯化法基础上改进的，已建立工业装置生产。反应分3 步进行：一步氰化、异构化和二步氰化。
第一步，丁二烯氰化制戊烯腈，其反应式如下:
工艺过程为：将丁二烯、氢氰酸、溶剂和催化剂加入带有搅拌器的反应器中，
蔡元培的北大时代
进行氢氰化反应，反应温度100 ℃，以足够的压力保持反应物处于液相状态；反应产物分别在过滤器和蒸发器中回收催化剂和丁二烯，返回反应器循环使用；塔底产物送入和异构化系统共用的蒸馏塔进行分离。
第二步，异构化，其反应式如下:
将蒸馏塔顶馏出的2-甲基-3-丁烯腈输送到带有搅拌器的异构化反应器内，
与在过滤器、蒸发器中得到的催化剂ZnCl-Ni[P(POArCH
3)
3
]
4
和中间产物进行反
应，制得4-PN 和3-PN，其收率极高；并将蒸馏塔底产物送到氢氰化反应系统。异构化温度50℃，压力0.35MPa，该反应仍是放热反应。反应产物中3-PN
和4-PN 单程转化率为26.4%，选择性为79.8%。
第三步，氰化制己二腈，其反应式如下:
将以上得到的产物3-PN、4-PN 与氢氰酸和芳烃溶剂投入带有搅拌器的己二腈反应器中进行氢氰化反应；并经过滤器回收催化剂循环用于反应，第一蒸馏塔分出3-戊烯腈，返回反应器作原料；第三蒸馏塔分出2-戊烯腈作燃料；塔底产物送入第二蒸馏塔回收溶剂，并返回反应器循环使用；得到的产物送入第四蒸馏塔分出2-甲基-2-丁烯腈作燃料；塔底产物在第五减压精馏塔蒸出己二腈，送去加氢；残渣用焚烧法进行处理【4】。
丁二烯氢氰化反应采用Ni[P(OR)
3]
4
、Ni[P(OArCH
3
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下颌角肥大矫正术3
]
4
等催化剂；采用溶剂
能延长催化剂寿命和提高选择性；催化剂中添加如ZnCl
2、CdI
2
、TiCl
2
等助催化
剂，分别用于异构化反应和己二腈反应，可以提高选择性【5】。
丁二烯直接氰化法制己二腈的工艺流程如图1所示。
图1丁二烯直接氰化法工艺流程
丁二烯直接氰化工艺每生产1吨已二腈需消耗丁二烯583 kg，液氨537 kg（工业级1 800元/吨），天然气994 Nm3（3.88元/m3），动力电200 kW·h【6】。
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