1,4-环己烷二甲醇
一、产品简介
1,4-环己烷二甲醇(CHDM)为白蜡状固体,熔点范围为41~61℃之间,凝固点为24℃,沸点范围为284~288℃之间,燃点为302℃,密度为1.023g/ml(50℃)。目前市场上出售的CHDM纯度均为99%,是顺反两种异构体的混合物,美国伊斯曼化学公司的产品有99%(CHDM-D,蜡状固体)和90%水溶液(CHDM-D90ad637
)两种。 二、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)主要用途
CHDM是重要的聚酯生产原料,主要用于生产PETG、 PCT 、Spectar校园记趣
共聚多酯PCTG和PCTA等 可制成高性能的釉料及涂料用的增塑剂。合成的不饱和树脂可用作胶质涂料、层压和注膜树脂。其产品具有良好的耐化学性和环境性。而CHDM最重要的应用还是制备线性聚酯纤维。由该原料制成的纤维相对密度轻,熔点高,电性能好,特别使用于制作电器设备。 CHDM是由对苯二甲酸二甲酯(DMT)催化加氢生产的,加氢分为几个阶段在加压下进行的。首先熔融的DMT在催化剂(载于氧化铝上的钯)的作用下,加氢成为对二甲基1,4-环 烷二甲羧酸甲酯(DMCD),然后用氯化铜作催化剂,将DMCD进一步加氢生成1,4-环己烷二甲醇(CHDM)。CHDM为顺和反异构体的混合物,目前商业化的CHDM产品顺反异构体的含量分别为32%和68%。用CHDM异构体混合物生产的聚合物性能理想,如果用100%反异构体的CHDM生产PCT,则PCT的熔点高于由100%顺异构体CHDM生产的PCT。
三、国内外市场
目前,世界CHDM 年消费量在 10万 t左右,主要生产商为美国伊斯曼化学公司和韩国SK公司。主要用于生产PETG、 PCT 、Spectar共聚多酯PCTG和PCTA等未来一段时间内世界CHDM消费将保持较快的增长,年均增长率预测为12%左右,预计到 2010年世界 CHDM年需求量将达到15 t万。美国伊斯曼化学公司正计划将产能扩大25%预计年产能将达到12万吨。
目前,国内CHDM生产企业只有如皋市恒祥化工有限责任公司一家,年产量只有几百t。2005年该厂停产搬迁,同年国内进口了1000tCHDM,主要用于涂料的生产。美国伊斯曼化学公司限制向国外市场出口99%(CHDM-D,蜡状固体)。这就大大的制约了国内相应
聚酯的生产。
目前我国CHDM生产和消费水平都比较低。随着下游聚脂工业的发展,CHDM的需求量也会有较快发展,2005~2010年,国内CHMD的需求量以年均乔伊斯16%的速度增长,2010年需求量已达到3000t左右,2010~2015年CHDM 的用量将会快速增长,2015年达到30000t左右。
辽化研究院采用对苯二甲酸二甲酯(DMT)与1、4-环己烷二甲醇(CHDM)进行酯交换或用对苯二甲酸(PTA)与CHDM直接酯化法生产聚酯,已完成中试,他们从江苏南通取来了1、4环己烷二甲醇样品后,辽化研究院又用国产1、4环己烷二甲醇做了应用试验,取得满意效果。他们正合中纺院联合编制10万吨/年PETGT工艺包单耗DMT0.57吨,1,4-环己烷二甲醇 0.54吨。这个项目就需要CHDM 6万吨/年.
另外,宿迁彩塑工业园的彩塑集团60万吨PETG新材料项目已经开工建设,因此未来我国的CHDM 的市场前景非常广阔。
四、生产技术
1、主要生产工艺
目前1,4-环己烷二甲醇主要有对苯二甲酸(TPA)加氢法和对苯二甲酸二甲脂(DMT)加氢法。
早在1959年,美国依斯曼化学公司就已经实现CHDM的工业化生产。该公司采用TPA间接加氢法,即以TPA与甲醇的酯化产物对苯二甲酸二甲酯 ( DMT ) 为原料,经苯环加氢和酯加氢两步法生产CHDM。该生产技术在1995年申请了中国专利,这是目前惟一实现工业化生产的工艺技术。但因为TPA的价格低于DMT佳木斯教育学院学报,从原料成本和简化生产工艺考虑,开发 以TPA直接加氢法生产CHDM的技术将是一种发展趋势。目前未见国内相关研究的报道,国外以美国和日本专利为代表的TPA直接加氢法包括两步加氢反应:
先将苯骨架加氢生成1,4-环己烷二甲酸( CHDA ),再通过羧基加氢生成CHDM,因此两段的加氢催化剂有所不同。因为羧基加氢反应条件苛刻,对催化剂活性要求高,目前TPA直接加氢法的研究还处于实验室阶段,尚未实现工业化生产。
DMT加氢法主要由对苯二甲酸二甲酯(DMT)经两步不同的加氢反应制成:以中间产物1,4一环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)为溶剂DMT苯环加氢生成1,4一环己烷二甲酸二甲酯(DMCD),再通过酯基氢解经中间产物4一(甲氧羰基)环己烷甲醇(CMCHM)最后生成CHDM。DMT两步加氢可采用连续固定床液相反应工艺,催化剂自制,同时副产甲醇。主要反应式如下:冷阴极管
2、国内研究情况
辽化研究院自2002年起,一直进行1,4环己烷二甲醇工艺研究工作,通过对DMT的两段加
氢来制取1,4环己烷二甲醇,已经开发出一套工艺,并进行过模拟放大试验,取得成功。但该工艺中第一段加氢所选溶剂对DMT溶解性较低,工业放大后经济性较差;当前该院正在积极探索新的溶剂,并改善催化剂的性能,提高收率。
大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室也开展了DMT低压加氢合成DMCD的研究工作,他们采用高分散Ru/c催化剂,在较低的反应温度和压力下,进行对苯二甲酸二甲酯(DMT)催化加氢合成1,4环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的实验。实验结果表明,DMT加氢反应较优的条件为:反应温度110℃,氢气压力3.0MPa、催化剂用量0.500g、DMT5g和四氢呋喃30mL。在该条件下,DMT转化率和DMCD选择性分别为99.0%和96.5%,催化剂循环使用17釜后反应时间延长至8.5h,反应温度升至140℃,DMT的转化率为99.0%,DMCD的选择性为95.0%。
目前, 国内CHDM 生产企业,江苏康恒化工有限责任公司一家用扬子中试技术,产能为2000t/a,实际产量可能较少,产品收率和质量达到美国伊斯曼化学公司产品标准。
五、主要原材料及公用工程消耗
对苯二甲酸二甲脂加氢法生产CHDM主要原材料及公用工程消耗件下表。
主要原材料及动力消耗
序号 | 输入阻抗原料(或动力)名称 | 消耗定额 | 单价 | 单项成本 (元/t) | 年成本(万元) |
1 | 对苯二甲酸二甲酯 (DMT)(≥99.5%) | 1.45t/t | 8000元/t | 11600 | 11600 |
2 | 氢气(≥99.5%) | 0.1t/t(1124 m3/t) | 3元/ m3 | 3372 | 3372 |
3 | 催化剂1(自制) | 0.13 t/t | | 400 | 400 |
4 | 催化剂2(自制) | 1.2 t/t | | 100 | 100 |
5 | 蒸汽 | 2t/t | 178 | 356 | 356 |
6 | 电 | 250KWh/t | 0.8 | 200 | 200 |
7 | 水 | 12t/t | 0.4 | 4.8 | 4.8 |
| | | 16032.8 | 16032.8 |
| | | | | |
每生产一吨CHDM 副产0.44吨甲醇,甲醇价格2500元/t,CHDM平均价格35000元/t。
投资规模:CHDM生产规模为10000吨/年的项目投资6000万元左右。