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(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.07.23
C N 103935999
A (21)申请号 201410196412.7
(22)申请日 2014.05.09
C01B 31/04(2006.01)
(71)申请人中国科学院上海微系统与信息技术
研究所
地址200050 上海市长宁区长宁路865号
(72)发明人何朋 田素云 孙静 丁古巧
谢晓明 江绵恒
(74)专利代理机构上海智信专利代理有限公司
31002
代理人
潘振甦
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种石墨烯的制备方法，其特
征在于以天然石墨为原料，极性溶剂为分散介质，
质量石墨烯，主要利用石墨烯量子点在极性溶剂
中良好的分散性，及其与石墨烯/石墨烯片层之
间较强的非共价键结合，促进天然石墨的剥离和
石墨烯纳米片在极性溶剂中的分散，从而获得高
质量的石墨烯。本发明是在在不引入表面活性剂、
国务院关于基础教育改革与发展的决定无机盐类、有机盐类等其他杂质的情况下从天然
石墨直接获得石墨烯粉体。与已有方法报道不同，
本发明所述的方法工艺简单，可在多种极性溶剂
中进行，所得石墨烯产率最高可达50％，质量好，
且用作辅助剥离的石墨烯量子点可循环使用，因
此这种方法非常适合大批量制备石墨烯。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书3页 附图1页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页 附图1页(10)申请公布号CN 103935999 A
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1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于以天然石墨为原料，极性溶剂为分散剂，利用石墨烯量子点在极性溶液中的分散性以及石墨烯片层之间的非共价键结合，在石墨烯量子点辅助下通过机械剥离方法从天然石墨制备出石墨烯。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按一定比例配制天然石墨、石墨烯量子点和极性溶剂的混合分散体系；
(2)机械剥离步骤(1)所述的混合分散体系，获得稳定的石墨烯分散溶液；
(3)去除未剥离的石墨片，获得稳定分散的石墨烯/石墨烯量子点混合溶液；
(4)分离上述溶液中的石墨烯量子点和石墨烯，干燥，得到石墨烯粉体；
其中，①步骤(1)中所述的石墨烯量子点的碳和氧原子含量比为2‐20：1，平均横向尺寸小于100nm ；吴敬平吉林省常务副省长
②步骤(1)中所述一定比例是指：石墨与石墨烯量子点的质量比小于200，石墨在极性溶剂中的分散浓度小于50mg/mL ；
③步骤(2)中所述的机械剥离方法为各种材料剪切、破碎技术，包括超声剥离、研磨和球磨；
④步骤(3)中所述未剥离的石墨片的去除方法是离心或静置；
⑤步骤(4)中所述石墨烯量子点和石墨烯的分离方法是离心或过滤。
3.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的极性溶液为水、醇类、N ‐2‐甲基吡咯烷酮、N,N ‐二甲基甲酰胺或二甲基亚矾。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述石墨烯量子点为碳源经强酸氧化法、二次氧化法、水热法或溶解热法制备得到。
5.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于所制得的石墨烯产率达50％。权 利 要 求 书CN 103935999 A
一种石墨烯的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种石墨烯的制备方法，属于纳米新材料技术领域。
背景技术
[0002] 石墨烯是由单层碳原子以sp2杂化方式键合形成的具有六方点阵蜂窝状结构的纳米碳材料，属于一种新型的二维晶体材料。石墨烯具有良好的导电性、导热性、光学透过性以及特殊的力学特性和电子学特性，在能源存储、透明导电器件、复合材料以及光电子器件等领域都具有很好的应用前景。因此，石墨烯目前已成为材料学、物理学和化学等多个学科领域内的研究热点。
[0003] 石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法、化学气相沉积法、氧化插层再还原法以及液相剥离法。
其中机械剥离法和化学气相沉积法均可以获得高质量的石墨烯，然而产率低，目前这两种方法主要用来为理论研究提供所需的石墨烯样品。氧化插层再还原法是目前大批量生产石墨烯的主流方法，但是由于氧化过程中结构的破坏，这种方法很难得到高质量的石墨烯产品。液相剥离法是2008年Coleman等人在Nature Nanotechnology3,563-568(2008)中首次报道的一种制备高质量石墨烯的方法，其原理是在合适的溶剂中，利用超声能量对石墨片层进行解离，获得1-10个原子层厚度的石墨烯。与其他方法相比，液相剥离法是一种有望大批量制备高质量石墨烯的方法。然而，研究表明，溶剂剥离法制备石墨烯的产率与溶剂的关系很大，一般选择N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等高沸点的有机溶剂，存在难以去除残留溶剂的问题。另外，即使选择合适的溶剂，单纯的溶剂剥离产率一般很低，进一步提高剥离产率需要添加无机盐、碱或表面活性剂等，也存在除杂的问题。
[0004] 因此，本发明拟开发一种适合于常用溶剂、特别是低沸点、易去除溶剂，且产率高，工艺简单的液相剥离方法，这对于高质量石墨烯的大量制备具有重要意义。
发明内容
香港将承认内地婚姻家庭案件判决
[0005] 本发明的目的在于提供一种石墨烯的制备方法，以天然石墨为原料，极性溶剂为分散剂，利用石墨烯量子点在极性溶液中良好的分散性以及石墨烯片层之间较强的非共价键结合，在石墨烯量子点辅助下通过机械剥离方法从天然石墨制备出石墨烯。
[0006] 本发明具体通过以下技术方案实现：
[0007] 步骤1：按一定比例配制天然石墨、石墨烯量子点和极性溶剂的混合分散体系。所述的石墨烯量子点为各种碳源经强酸氧化法、二次氧化法、水热法或溶解热法制备得到，其中量子点的碳和氧原子含量比为2-20：1，平均横向尺寸小于100nm。所使用的极性溶剂可以是水、醇类、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚矾(DMSO)等。所述一定比例是指：石墨与石墨烯量子点的质量比为1:0.1-100，石墨在极性溶剂中的分散浓度小于50mg/mL。
[0008] 步骤2：机械剥离上述混合体系，获得较为稳定的石墨烯分散溶液。所述的机械剥
离方法为各种材料剪切、破碎技术，包括超声剥离、研磨和球磨等。
[0009] 步骤3：去除未剥离的石墨片，获得稳定分散的石墨烯溶液。所述未剥离的石墨片的去除方法可以是离心或静置。
[0010] 步骤4：分离步骤3溶液中的石墨烯量子点和石墨烯，干燥，得到石墨烯粉体。所述石墨烯量子点和石墨烯的分离方法可以是离心或过滤。
[0011] 综上所述，本发明公开了一种石墨烯的制备方法。本方法以天然石墨为原料，极性溶剂为分散介质，在石墨烯量子点辅助下通过机械剥离方法制备高质量石墨烯，主要利用石墨烯量子点在极性溶
剂中良好的分散性，及其与石墨烯/石墨烯片层之间较强的非共价键结合，促进天然石墨的剥离和石墨烯纳米片在极性溶剂中的分散，从而获得高质量的石墨烯。本发明提供了一种制备石墨烯的液相剥离方法，以石墨烯量子点辅助液相剥离，在不引入表面活性剂、无机盐类、有机盐类等其他杂质的情况下从天然石墨直接获得石墨烯粉体。与已有方法报道不同，本发明所述的方法工艺简单，可在多种极性溶剂中进行，所得石墨烯产率最高可达50％，质量好，且用作辅助剥离的石墨烯量子点可循环使用，因此这种方法非常适合大批量制备石墨烯。
加强筋附图说明新闻结构
[0012] 图1为本发明液相剥离制备石墨烯的工艺流程图。
[0013] 图2为本发明实施例1制备所得石墨烯的高分辨透射电镜图。
具体实施方式
[0014] 以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0015] 实施例1：称取100mg天然石墨，10mg石墨烯经浓硫酸、浓硝酸或它们的混合酸氧化裁剪获得的石墨烯量子点粉体，其中碳和氧原子含量比为20：1，平均横向尺寸约为10nm。将上述两种粉体加
入到50mL去离子水中，制备得到石墨和石墨烯量子点的混合悬浊液。用探头超声处理上述悬浊液，得到石墨烯、石墨烯量子点和石墨的悬浊液。离心上述悬浊液，取上层稳定分散的石墨烯/石墨烯量子点混合溶液，过滤分离石墨烯量子点和石墨烯，将滤饼进行干燥，得到石墨烯粉体12.5mg。图2为所得石墨烯的高分辨透射电镜图，从图中可以看到，石墨烯的原子层数小于10层。内置图显示了石墨烯的选区衍射花纹，可以看到石墨烯片层呈现出明显的六次对称性，表明结晶性良好，质量高。
[0016] 实施例2：称取100mg天然石墨，20mg石墨烯经浓硫酸、浓硝酸或它们的混合酸氧化裁剪获得的石墨烯量子点粉体，其中碳和氧原子含量比为11：1，平均横向尺寸约为20nm。将上述两种粉体加入到100mL乙醇中，制备得到石墨和石墨烯量子点的混合悬浊液。用探头超声处理上述悬浊液，得到石墨烯、石墨烯量子点和石墨的悬浊液。离心上述悬浊液，取上层稳定分散的石墨烯/石墨烯量子点混合溶液，过滤分离石墨烯量子点和石墨烯，将滤饼进行干燥，得到石墨烯粉体21mg。
[0017] 实施例3：称取300mg天然石墨，30mg石墨烯经浓硫酸、浓硝酸混合酸氧化裁剪获得的石墨烯量子点粉体，其中碳和氧原子含量比为4：1，平均横向尺寸约为20nm。将上述两种粉体加入到50mLN-2-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备得到石墨和石墨烯量子点的混合悬浊
液。将上述悬浊液加入到球磨罐中高速球磨，得到石墨烯、石墨烯量子点和石墨的悬浊液。静置上述悬浊液，取上层稳定分散的石墨烯/石墨烯量子点混合溶液，过滤分离石墨烯量子点和石墨烯，将滤饼进行干燥，得到石墨烯粉体162mg。
[0018] 实施例4：称取300mg天然石墨，40mg石墨烯经浓硫酸、浓硝酸或它们的混合酸氧化裁剪获得的石墨烯量子点粉体，其中碳和氧原子含量比为4：1，平均横向尺寸约为20nm。将上述两种粉体加入到50mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制备得到石墨和石墨烯量子点的混合悬浊液。将上述悬浊液加入到球磨罐中高速球磨，得到石墨烯、石墨烯量子点和石墨的悬浊液。静置上述悬浊液，取上层稳定分散的石墨烯/石墨烯量子点混合溶液，过滤分离石墨烯量子点和石墨烯，将滤饼进行干燥，得到石墨烯粉体82mg。
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