异戊二烯生产技术进展及利用前景浅析
摘要：异戊二烯是C5馏分中最具有利用价值的组分之一，其在合成橡胶以及精细化工产品的开发利用方面具有广泛的利用前景。介绍了异戊二烯的分离方法以及我国异戊二烯的开发利用现状，指出了其今后的发展前景和建议。 关键词：C5馏分 异戊二烯 乙烯分离 应用现状
随着乙烯工业的快速发展，裂解C5馏分的利用将越来越重要。在C5馏分的综合利用中，最具有利用价值的是异戊二烯、间戊二烯和（双）环戊二烯三种双烯烃，其中的异戊二烯是主要的产品之一，在C5馏分中含量占15%-25%，产品在合成橡胶、医药农药中间体的生产以及合成润滑油添加剂、橡胶硫化剂和催化剂等方面具有广泛的用途，开发利用前景十分广阔。
广西大学雨无声网站1 异戊二烯分离方法的研究进展
异戊二烯的工业分离方法主要是溶剂萃取蒸馏法。根据所用溶剂的不同，分离方法主要有乙腈（ACN）法、二甲基甲酰胺（DMF）法和N-甲基吡咯烷酮（NMP）法。近年来，国内外研究开发出多种异戊二烯新的分离方法，并逐渐在工业生产中得到应用。 1.1 常见的分离方法
1.1.1 二甲基甲酰胺抽提法
该方法又称GPI，由日本瑞翁公司首次开发成功，1971年实现工业化生产。该方法采用石脑油裂解的C5馏分作为原料，C5原料与溶剂在塔内经充分接触后，从塔顶蒸出戊烷和戊烯馏分，塔顶二烯烃和溶剂进入第一解吸塔，从塔顶蒸出的二烯烃送至精馏塔，塔釜分出1，3-戊二烯和环戊二烯，从塔顶分出的粗异戊二烯再经第二萃取塔、第二解吸塔、第二精馏塔，最后得到纯度为99.5%的聚合级异戊二烯产品。该法具有以下特点：①二甲基甲酰胺对异戊二烯的溶解度大，选择性好，用量少，操作费用低；（2）溶剂对设备无腐蚀性，全流程可采用普通碳钢：（3）可同时副产一定纯度的间戊二烯和双环戊二烯产品。 罗马尼亚也开发了以DMF为溶剂分离异戊二烯的技术。该工艺中C5馏分先经过热二聚反应
器使原料中的环戊二烯二聚成双环戊二烯，蒸馏除去其中的双环戊二烯，再经过脱轻、脱重分离出异戊二烯C5馏分，经DMF萃取蒸馏由塔顶分出C5烷烃及烯烃。含异戊二烯的DMF去溶剂解吸塔，由塔顶将异戊二烯蒸出，塔釜的溶剂 DMF循环，部分溶剂去再生。罗马尼亚DMF与日本瑞翁公司开发的DMF相比较，由于C5馏分首先经过脱轻、脱重处理，异戊二烯大大提浓，相对来说使萃取蒸馏负荷较小，循环溶剂量少，无需第二萃取蒸馏。缺点是由于先脱轻、脱重及化学处理损失了异戊二烯，降低了异戊二烯的总收率，增加了能耗，而且异戊二烯还要经过化学处理才能得到聚合级产品[1]。hca
1.1.2乙腈抽提法
乙腈抽提法（ACN）是目前国外最广泛采用的C5馏分分离方法之一，分别由美国ESSO公司、美国Atlantic Richfield公司、日本合成橡胶公司开发成功。其原理与二甲基甲酰胺法相同，技术相似，只是在流程安排及操作上有所差异。该方法以乙腈作为溶剂，流程可分为三个步骤，第一步是环戊二烯的分离，即首先分离出环成二烯；第二步是萃取蒸馏，萃取塔釜液是二烯烃和C5炔烃，萃取液进入解吸塔；解吸出的二烯烃和炔烃用水洗除去夹带的乙腈，乙腈和水在溶剂回收塔中再生；第三步是超精馏，将异丙基和异丙烯基乙炔和1，4-
戊二烯从塔顶分离，塔釜液再进行进一步蒸馏，从塔顶可得到异戊二烯产品。该方法的特点是乙腈来源丰富，价格低廉，对设备腐蚀性小。溶剂黏度低，萃取塔效率高。操作温度低，物料发生聚合而造成设备堵塞等问题比较容易得到解决。但分离出来的异戊二烯纯度不高，只能满足丁基橡胶原料规格的要求。如果要达到异戊橡胶原料规格要求，必须采用乙腈法和化学处理相结合的工艺，这就使得生产过程复杂，成本增加。
日本JSR公司通过不断对C5馏分的分离流程进行改进，开发了热耦合式ACN抽提工艺路线[2]。与传统的ACN工艺不同，该工艺采用了热耦合技术，即将第二萃取精馏塔和脱重塔进行耦合，第二萃取精馏塔的塔顶不设冷凝器，塔顶蒸汽不经冷凝直接进入脱重塔，回流则来自于脱重塔。为回收第二萃取精馏塔塔顶带出的溶剂，在脱重塔的塔顶注入水，将ACN洗涤下来，并在塔釜回收。据报道，采用热耦合技术可使装置的热负荷降低约40%，节能效果明显。
1.1.3 N-甲基吡咯烷酮抽提法
N-甲基吡咯烷酮抽提法（NMP）由德国巴斯夫公司最先开发，釆用N-甲基吡咯烷酮预洗方式除去环戊二烯、1，3-戊二烯和2-丁炔，而不采用热二聚除去环戊二烯，异戊二烯收率可
以达到97%以上。巴斯夫公司对其先前的研究工艺进行了改进。改进后的工艺采用催化加氢技术，可取消第二萃取塔。C5馏分进入萃取精馏塔，以含水 8%（质量分数）的NMP作为溶剂。含二烯烃的物流从萃取精馏塔的侧线采出，进入精馏塔；在精馏塔的塔顶得到异戊二烯，间戊二烯和环戊二烯及饱和溶剂则返回萃取精馏塔底部；塔底物进入加氢反应器，在含钯氧化铝载体催化剂上进行加氢反应，将间戊二烯转化为戊烯和戊烷，将环戊二烯转化为环戊烯和环戊烷，加氢后的物料返回 到萃取精馏塔的顶部，塔顶馏出物为戊烯、戊烷、环戊烯和环戊烷等组分。该方法的特点是工艺流程相对比较简单，溶剂毒性小，能耗较低，可避免二烯烃聚合反应的发生。
1.1.4 其他溶剂萃取法
除上述溶剂萃取蒸馏外，已开发或正在开发的还有法国石油科学研究院的二甲基亚砜法、意大利斯纳姆公司开发的N-甲酰吗啉（NMF）法、德国拜耳及石油公司的苯胺法、日本煤气化学公司的β-甲氧法等，但是这些溶剂与ACN、DMF、NMP相比虽各有优缺点，但综合性能较差，因此至今仍未能得到推广应用。
1.2 新型分离方法
1.2.1 共沸蒸馏法
爱随身携带美国固特异公司[1]利用异戊二烯与正戊烷可以形成二元共沸物的特点开发出了分离异戊二烯的共沸蒸馏法。该方法适合于正戊烷可作为异戊二烯聚合反应的溶剂或在正戊烷存在下对异戊二烯聚合反应没有影响的情况。共沸精馏整个流程实际上只需要脱轻塔和脱重塔2个塔。脱轻塔脱除沸点比共沸物沸点低的组分，脱重塔脱除沸点比共沸物沸点高的组分。与萃取精馏法相比，共沸精馏法较好地解决了萃取精馏法由于使用溶剂而带来的溶剂损失、毒性、回收、分解和环保等与溶剂直接有关的各种问题;未出现在高温下(溶剂的存在使体系处于较高的温度)异戊二烯、间戊二烯及环戊二烯、炔烃等的易阻聚以及浓缩炔烃的爆炸现象等。其最大的缺点是得到的产品是异戊二烯和正戊烷的共沸物，无法获得纯度较高的异戊二烯。进一步的提纯和再生需要较高的塔板及较大的回流比，在经济上不是很合算。中国工业经济
1.2.2 化学吸附法
化学吸附法是利用金属阳离子（Ag+和Cu+）与双烯烃进行可逆反应，生产Ag（或Cu）-π双烯电子络合物，由于该络合物与有机物不互溶，从而将双烯烃与烷烃分离[2]。络合反应
是可逆反应，通过改变温度或压力可将络合物中的双烯烃回收。化学吸附法具有能耗低、选择性好、装置简单、节省设备投资、环境友好等优点，具有很好的发展潜力，但目前该工艺还没有见工业化报道。
1.2.3 反应精馏技术
北京化工研究院[3]开发出从碳五馏分中分离双烯烃的反应精馏技术，即将碳五馏分进行反应精馏，通过反应精馏使环戊二烯发生二聚反应的同时，异戊二烯由塔顶分离出去，物料经精馏分离间戊二烯、环戊二烯和异戊二烯。该技术由于在脱除环戊二烯过程中能有效抑制除环戊二烯二聚反应外的其他二聚反应，因而减少了副产物的生成，既提高了双环戊二烯产品的质量，又减少了碳五双烯的损失；由一个反应精馏塔替代现有技术中的二聚反应器和预脱重塔，既简化了工艺流程，又简化了操作，降低了生产过程中的能耗。
1.2.4 选择性催化加氢脱炔工艺
北京化工研究院[4-5]开发出选择性催化加氢脱除炔烃以取代第二萃取单元的生产工艺。即在碳五馏分进行萃取分离前，采用催化剂进行选择性加氢除去异戊二烯中的微量炔烃，进
而取代第二萃取单元。与传统的两段萃取流程相比，该工艺采用选择性加氢反应器，操作条件温和，催化剂的选择性、活性和稳定性较高，选择性加氢后异戊二烯物料中炔烃质量分数小于5X10-5。加氢后物料经脱轻塔和脱重塔精馏，双环戊二烯的质量分数小于1X10-6；由于取消了在整个流程中能耗较大的第二萃取单元，使得能耗和生产成本大幅度下降；改进部分不使用溶剂，使聚合级异戊二烯产品中不含二甲胺，质量得到提高，减少整个流程中的溶剂用量。在此基础上，通过将反应精馏引入预脱重塔，可省去通常采用的热二聚反应器，使流程更为简化，经济效益更为明显。
1.2.5 共沸超精馏/萃取蒸馏耦合工艺
南京工业大学[6]开发出一种共沸超精馏/萃取蒸馏耦合工艺。该方法先采取共沸超精馏通过脱轻单元和脱重单元得到符合聚合级要求的异戊二烯-正戊烷共沸物，然后用萃取蒸馏将正戊烷和异戊二烯分离得到聚合级异戊二烯。该工艺综合了共沸超精馏和萃取精馏的优势，萃取蒸馏处理的对象仅仅是异戊二烯和正戊烷的混合物，使得溶剂处理和高温下产品的聚合等问题得到大大缓解，另外，也解决了单纯使用共沸超精馏只能得到异戊二烯和正戊烷混合物而不能得到纯异戊二烯的不足，可同时生产高纯异戊二烯和正戊烷。该流程相对简
单，据了解，南京金浦石化公司计划采用该技术建设15.0万吨/年C5分离装置。
1.2.6 加盐NMP法萃取精馏分离法
北京化工研究院[7]利用Aspen Plus流程模拟软件，以含NaSCN的NMP为萃取剂，对加盐NMP法萃取精馏分离裂解C5馏分的过程进行了研究。研究结果表明，当萃取剂中NaSCN质量分数为2.17%、萃取剂进塔温度为40℃时，第一和第二萃取精馏塔需要的理论塔板数和溶剂比均比未加盐时减少。采用该方法分离C5，异戊二烯、双环戊二烯和间戊二烯的纯度分别为99.90%、98.90%和90.30%，收率分别为98.86%、94.99%和98.93%，比传统的DMF法和NMP法均有提高。
2 我国异戊二烯的开发利用现状及前景
2.1 开发利用现状
后窗惊魂2007异戊二烯的用途比较广泛，主要用于合成聚异戊二烯橡胶（IR）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物(SIS)和丁基橡胶（IIR）等。此外，还可用于生产甲基庚烯酮、芳樟醇、柠檬醛、熏衣草醇、氯菊酸乙酯、角鲨烯和角鳖烷、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、二氯异
戊烷以及异戊烯氯等多种精细化工产品，用于生产集成电路用的光刻胶以及合成润滑油添加剂、橡胶硫化剂和催化剂等。目前，我国异戊二烯主要用于生产苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）、丁基橡胶（IIR）以及用于生产除虫菊酯类杀虫剂，合成甲基庚烯酮进而生产芳樟醇以及生产集成电路用的光刻胶等精细化工产品。
天敏电视卡驱动
目前，我国裂解C5馏分的生产装置主要有上海石油化工股份有限公司的21.5万吨/年、山东玉皇化工有限公司的24.0万吨/年、齐鲁淄博乙烯鲁华化工有限公司的13.0万吨/年、濮阳市新豫石油化工有限责任公司的5.0万吨/年生产装置以及浙江宁波金海德旗化工有限公司的15.0万吨/年装置等，2010年总生产能力达到约78.5吨，其中异戊二烯的生产能力约为15.7万吨。
聚异戊二烯橡胶是以异戊二烯为原料，在由氯化钛/烃基铝组成的齐格勒-钠塔（铝钛）催化剂、有机锂催化剂或者稀土催化体系作用下得到的一种重要合成橡胶胶种。它具有与天然橡胶（NR）相似的化学组成、立体结构和力学性能，是替代天然橡胶制造客车轮胎，斜交胎、载重子午胎、半钢轿车与轻卡子午线轮胎等的重要原料。以前我国没有异戊橡胶工业化生产厂家，所需要产品主要依靠进口。2010年，我国第一套工业异戊橡胶生产装置在
广东茂名鲁华化工有限公司建成投产，生产能力为1.5万吨/年，从而结束了我国无异戊橡胶工业生产的历史。另外，青岛伊科思新材料股份有限公司也建成了一套3.0万吨/年稀土异戊橡胶工业生产装置。2010年我国聚异戊橡胶的产量约为0.8万吨，消耗异戊二烯约0.85万吨。表观消费量约为 7.1万吨，消耗异戊二烯约7.5万吨。
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