盖革计数管
乃堆拉山口气质联用法同时测定鞋用材料中DMFo、DMAc和NMP三种残留溶剂的研究either的用法杜英英;邵玉婉;费国平;周丽佳
【摘 要】N,N-二甲基甲酰胺(DMFo)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)是一类优良的溶剂,由于其潜在的生殖毒性,已被REACH列入高度关注物质.利用气质联用仪建立了同时测定鞋用材料(皮革、人造革/合成革、纺织材料)中DMFo、DMAc和NMP三种溶剂残留量的检测方法.以甲醇为提取试剂,在60℃下进行超声提取,GC/MS测定,外标法定量.以皮革、合成革、纺织材料为基质进行3个添加水平的6次平行试验,结果表明:添加浓度为(2.5~200)mg/kg时,样品中DMFo、DMAc和NMP的回收率在81.7%~100.2%之间,相对标准偏差(RSD,n=6)在0.6%~6.9%之间,方法检出限在(1.4~2.1)mg/kg之间,满足分析要求.该方法适用于鞋用材料中DMFo、DMAc和NMP残留量的日常检测,对相关检测标准的制定也具有一定的指导意义.%N,N-dimethyl formamide (DMFo), N,N-dimethylacetamide (DMAc) and N-Methyl pyrrolidone (NMP) are excellent solvents. Due to their potential reproductive toxicity, DMFo, DMAc and NMP have been taken as substances of very high concern by REACH. A method for simultaneous determination of DMFo, DMAc and NMP in footwear materials (eg.越南海洋法
leather, synthetic leather or artificial leather and textile )by gas chromatography mass spectrography (GC-MS) was established. Samples were extracted with methanol under ultrasonic, then analyzed by GC-MS and quantified by external standard method. The average recoveries of DMFo, DMAc and NMP (2.55~200 mg/kg) in leather, synthetic leather or artificial leather and textile at three levels with six times parallel test were ranged from 81.7%to 100.2%with 0.6%to 6.9%of relative standard deviations (n=6). The limit of detection of this method was (1.4- 2.0) mg/kg. The method is suitable for routine analysis of residual organic solvents in footwear materials, and it also has certain guiding significance to the development of relevant testing standards.
【期刊名称】《皮革与化工》
【年(卷),期】2017(034)001
【总页数】5页(P5-9)
【关键词】N,N-二甲基甲酰胺;N,N-二甲基乙酰胺;N-甲基吡咯烷酮;鞋用材料;皮革;检测
【作 者】杜英英;邵玉婉;费国平;周丽佳
【作者单位】上海市质量监督检验技术研究院,上海,201114;上海市质量监督检验技术研究院,上海,201114;上海市质量监督检验技术研究院,上海,201114;上海市质量监督检验技术研究院,上海,201114
【正文语种】中 文
【中图分类】O657.63
N,N-二甲基甲酰胺（DMFo）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）是一类优良的溶剂。DMFo和DMAc在某些皮革（如涂层皮革）或聚氨酯合成革加工过程中作为溶剂直接使用，由于环境的压力，虽然皮革在实际生产涂饰系统已经由以前的溶剂系统发展成为水基系统，但是就当前技术而言，要完全满足像高档鞋面革等的高物性要求，纯水基系统还有难度，因此涂饰剂或多或少含有有机溶剂，涂饰过程中不可避免会有少部分有机溶剂残留[1]，其中DMFo是皮革可挥发性有机物的主要组成部分。GB/T29292-2012《鞋类鞋类和鞋类部件中存在的限量物质》[2]将涂层皮革和PU-TPU弹性体中的N,N-二甲
基甲酰胺列为第4类限量物质，即高度怀疑对穿着者有危害的物质，但标准中未给出相应的检测方法。HJ 507-2009《环境标志产品技术要求皮革与合成革》[3]中要求挥发性有机物≤100mg/kg，其中的挥发性有机物包含了DMFo。近年来，国际环保纺织协会发布的Oeko-TexStandard 100规定了生态纺织品中DMFo、DMAc和NMP三种有机溶剂残留量的要求，限量值为0.1%（质量分数），引起相关企业及检测机构的极大关注。DMFo、DMAc和NMP因具有生殖毒性，已被列入REACH法规的高度关注物质清单。
目前文献中DMFo、DMAc或NMP等物质的检测方法主要有气相谱法[4]、气质联用法[5]、气相谱-串联质谱法[6]等，提取方法有超声、振荡等。国内还没有统一的标准用于同时测试鞋用材料（皮革、合成革/人造革、纺织材料）中DMFo、DMAc和NMP的含量，因此建立鞋用材料DMFo、DMAc和NMP残留量的测定方法非常必要。
本文旨在通过优化前处理条件，建立一种同时测定鞋用材料（皮革、合成革/人造革、纺织材料）中DMFo、DMAc和NMP含量的检测方法，并对检测方法的线性、回收率、重复性及检出限进行分析。
1.1 仪器和试剂
气质联用仪（DSQ II，赛默飞世尔科技（上海）有限公司），超声波清洗机（BL6-180C，上海比朗仪器有限公司），恒温水浴振荡器（SHA-B，常州诺基仪器有限公司），分析天平（BSA224S-CW，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）。
标准物质：N,N-二甲基甲酰胺（DMFo）（气相谱纯，纯度99.99%，沃凯试剂），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）（标准品，纯度99.5%，Dr.Ehrenstorfer），N-甲基吡咯烷酮（NMP）（标准品，纯度99.5%，Dr. Ehrenstorfer）。
提取试剂甲醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、正己烷和甲苯均为谱纯，来源于Fisher Scientific。
样品：皮革、合成革和纺织材料均来源于送检样品。世界纠结排行榜
1.2 标准溶液的配制与稀释
1.2.1 DMFo、DMAc和NMP标准储备溶液
准确称取DMFo、DMAc和NMP标准品各10mg，用谱纯甲醇溶解并分别定容于10 mL容量瓶中，得到1000 mg/L的标准储备溶液。
1.2.2 DMFo、DMAc和NMP混合标准中间液
移取0.5 mL浓度为1000 mg/L DMFo、DMAc和NMP标准储备液至25 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，得到20 mg/L的混合标准中间液。
1.2.3 标准曲线工作溶液
分别取0.125mL、0.5mL、1.25mL、2.5mL和5mL浓度为20 mg/L的DMFo、DMAc和NMP混合标准中间液，用甲醇定容于10 mL容量瓶中，得到浓度分别为0.25mg/L、1mg/L、2.5mg/L、5mg/L和10mg/L标准工作溶液，与20mg/L混合标准中间溶液组成六个不同浓度的标准曲线工作溶液。
1.3 样品前处理
取代表性试样剪碎至5 mm×5 mm，混匀，称取约1.00 g（精确至0.0001 g）样品置于带螺纹盖的玻璃瓶中，加入10 mL甲醇，在60℃下超声，冷却至室温后，吸取少量提取液用0.22μm有机相滤膜，供气相谱-质谱测定和确证。
1.4 仪器条件
谱柱为毛细管柱（DB-Wax，30 m×0.25 mm× 0.25μm），载气为纯度≥99.999%的高纯氦，流量为1.0 mL/min，进样方式为不分流进样，进样量为1μL，进样口温度为250℃，升温程序：55℃保持5min，再以20℃/min的速率升温至230℃。
离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，离子源为EI源，电子能量70eV，接口温度为250℃。按照上述仪器条件得到的DMFo、DMAc和NMP的选择离子流图见图1，相应的保留时间及特征离子[7]见表1。
2.1 校准曲线
分别取浓度为0.25mg/L、1mg/L、2.5mg/L、5mg/L、10 mg/L与20 mg/L标准曲线工作溶液用GC-MS进行分析，以峰面积对溶液浓度作图，得到校准曲线，其线性方程如表2所示。DMFo、DMAc和NMP的线性相关系数均＞0.9990，表明线性关系较好。
2.2 前处理方法的选择和优化
2.2.1 提取试剂
鞋用材料中可能含有DMFo、DMAc和NMP三种物质的材料主要有皮革、合成革/人造革和纺织材料。因结构、生产工艺的差异，皮革、合成革/人造革和纺织材料在性能上也有较大的区别，因此本文对三种材料的前处理条件分别进行优化。
wellfans提取试剂的选择对目标检测物DMFo、DMAc和NMP的提取效果具有重要的影响，选择合适的提取试剂有助于更好的检测待测物。通过比较不同试剂提取下的测定值，选取最佳的提取试剂。选择甲苯、正己烷、丙酮、乙酸乙酯、甲醇和乙腈六种提取试剂进行考察：准确称取1.0 g含DMFo的阳性样品，各加10 mL提取试剂，60℃超声30 min，冷却后过滤，测定样品溶液的浓度，其结果见图2。从图2可以看出，提取效果：甲醇＞丙酮＞乙腈＞乙酸乙酯＞正己烷＞甲苯。因此，本文选择甲醇作为提取试剂。
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