李柏春;杜东雪;张文林;孟楷
【摘 要】一片绿叶的回忆为了回收聚苯硫醚生产中的助剂氯化锂，对氯化锂、氯化钠在溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮）中的溶解性能进行了研究。利用激光衍射辅助法在297.95～364.75 K温度范围内对氯化锂、氯化钠在NMP中的溶解度进行了测定，并用经验方程、λh方程、改进的NRTL方程对氯化锂在NMP中的溶解度数据进行关联。结果证明，改进的NRTL方程的拟合结果最好，平均相对偏差仅为0.41%，可适用于较高温度下氯化锂-NMP体系溶解度的数据估计。%In order to recover the additive lithium chloride in the polyphenylene sulfide production, the disolution of lithium chloride and sodium chloride in solventN-methyl pyrrolidone (NMP) was studied. By using laser diffraction assistance method, solubility data of lithium chloride and sodium chloride in NMP were measured between 297.95 K and 364.75 K. Empirical formula,λh equation and improved NRTL equation were used to correlate the solubility data of lithium chloride in NMP. The results show that the solubility of lithium chloride increases with temperature while that of sodium chloride almost keeps unchanged. The improved NR TL equation can predict the solubility data well and the relative average error is 0.41%. Thus the K-NRTL equation is most suitable for description of solid-liquid equilibrium of lithium chloride in NMP at high temperature.
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2014(000)012
【总页数】5页(P4664-4668)
【关键词】2009年10月1日激光法;氯化锂;回收;NMP;相平衡;改进的NRTL方程;参数估值
动物的象征意义【作 者】李柏春;杜东雪;张文林;孟楷
【作者单位】河北工业大学化工学院，天津 300130;河北工业大学化工学院，天津 300130;河北工业大学化工学院，天津 300130;河北工业大学化工学院，天津 300130
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ013.1
聚苯硫醚（PPS）是一种优异的耐高温和耐腐蚀的特种工程塑料，具有良好的经济价值和应用前景。硫化钠法是国内外生产聚苯硫醚的主要方法[1-2]。聚苯硫醚的反应助剂是聚合反应的关键之处，直接影响聚苯硫醚的质量。助剂的作用[3]一方面可以增加聚苯硫醚的分子量、提高产品的熔融稳定性；另一方面促进硫化钠、对二氯苯在溶剂NMP中形成均相，增加聚合反应。目前报道的催化剂有：磷酸盐体系、碳酸盐体系、磺酸盐体系、卤化物体系[4]。当前国内外采用最多的助剂为卤化物类，一般为氯化锂体系，助剂氯化锂加入的量选择在0.5～1.6 mol LiCl·(mol Na2S)−1，用量较大，且价格较为昂贵，因此在聚苯硫醚的工艺生产中，氯化锂的回收至关重要。
钛阳极氧化
聚苯硫醚助剂氯化锂、副产物氯化钠混合存在于反应溶剂中，造成氯化锂回收困难。为了回收氯化锂，本文研究了氯化锂、氯化钠在溶剂NMP中的溶解情况并对氯化锂在NMP中溶解度进行关联。固液溶解度测定研究的是固相与液相之间的溶解平衡，传统的测定方法分为平衡法和动态法[5]。动态法较为简单、迅速，无需取样，测试结果的准确性取决于温度测定的准确性以及判定平衡的建立问题。动态法又分为恒温溶解法和变温溶解法[6]。激光衍射辅助法[7-10]是结合变温溶解法发展起来的一种新兴方法，测定简单、迅速，激光判断平衡终点，准确、方便，逐渐成为近年来研究固液相平衡的重要手段。
1.1.1 实验仪器 TC328A型分析天平，上海天平仪器厂；精密温度计，衡水布莱迪仪表有限公司；SYC-1015D型超级智能恒温水浴槽，巩义予华仪器有限公司；90-1型电磁搅拌器，巩义英峪仪器厂；DZG-403型电热真空干燥箱，天津天宇机电有限公司；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；150 ml夹套溶解釜，自制。
1.1.2 实验原料 氮气，高纯，天津市通博气体厂；氯化锂，分析纯，天津化学试剂厂；N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析纯，国药化学试剂有限公司；氯化钠，分析纯，天津化学试剂一厂；蒸馏水，三重蒸馏，河北工业大学海水淡化中心。
1.2 激光衍射辅助法实验过程
测定装置如图1，自制带夹套的容积约为150 ml的玻璃溶解釜，夹套与超级恒温水浴相连，有循环水使体系的温度达到所需的温度。夹套温度的精度可控制在±0.1℃左右。用激光来观察和监视已知组成的固液体系中氯化锂的溶解状况。激光监视装置由激光发生器、光电转换器和光强显示仪组成。溶解釜中装有磁力搅拌转子，使固液两相充分混合。一只精度
为±0.05 K的玻璃水银温度计插入样品中准确量取体系温度。实验开始时，溶质及溶剂经精度为0.1 mg的分析天平准确称量后加入溶解釜中开启磁力搅拌器使得固液两相充分混合，开启激光监视系统观察固体的溶解情况。开始时候溶质大部分没有溶解，悬浮于液体中的固体颗粒使入射的激光大部分甚至全部被反射和遮蔽，光强显示仪上的示数不断增大。当大部分固体都已经溶解时，光强示数的变化趋于平缓，逐渐降低升温速度，当固体全部溶解时，溶液透明，光强显示仪达到最大。然后加入已知质量（1～3 mg）的溶质。重复以上过程，直至光强显示仪的示数不能再返回到最大数值。记录溶质的消耗总量和此时的温度。为保证实验数据的真实可靠，同样的溶解度实验至少重复3次，取平均值为实验值。
1.3 实验装置的可靠性检验
为了检验此装置的可靠性，选取氯化锂-水体系为标准体系，在283～333 K下进行检验，结果如图2所示。
由图2可以看出实验值与文献值符合良好，平均相对误差为0.7%，误差在可接受范围内。所建立的溶解度测定装置及所选定的测定条件可靠。以下对溶解度的测定采用该装置。
氯化锂、氯化钠在NMP中的溶解度如表1所示。
由表1可以看出，在297.95～364.75 K范围内，氯化锂在NMP溶液中的溶解度较大，且随着温度的升高，溶解度逐渐增加，而氯化钠在NMP中溶解度很小，随温度的升高，溶解度几乎不变。
由于聚苯硫醚生产工艺温度较高（200℃左右），在此温度下不容易测定氯化锂、NMP的固液相平衡，因此，需对此体系进行关联[12-15]，用于较高温度下氯化锂在NMP中溶解度数据的估计。
3.1 经验方程法
在假设溶质分子与溶剂分子形成络合物的前提下Clausius-Clapeyron方程推出的Apelblat溶解度模型形式为 以为目标函数，其中N为实验数据点数，Tcal为计算所得温度，Texp为实验温度。表2 为Apelblat关联氯化锂于NMP中溶解度的参数值。
3.2 hλ方程法
式中，Tm=878.15 K。
表3为hλ模型关联氯化锂于NMP中溶解度的参数值。
双子星传奇3.3 改进的NRTL方程
在固液相平衡中，主要是解决固体在溶剂中的溶解度的问题，常采用式（3）计算固体在液体中的溶解度
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式中，fHΔ为溶质的熔化热，fT为溶质的三相点温度，当溶质的三相点温度与其正常熔点mT相差不大时，可用其熔点代替其三相点温度。本文中氯化锂的fHΔ与mT取值分别为196.742 kJ·mol−1和878.15 K[16]。
NRTL（non-random two liquids）方程式在二元体系应用时的表达式为
式中，是NRTL方程的能量参数，α是非随机参数。
用NRTL模型对氯化锂在N-甲基吡咯烷酮中的溶解度进行关联，其中1代表氯化锂，2为N-甲基吡咯烷酮。混合物的非随机性决定非随机参数ijα，本文氯化锂与N-甲基吡咯烷酮的ijα取0.3。Abrams等[17-18]认为NRTL和UNIQUAC模型中的能量参数和ijuΔ均可以用温度的
线性函数来表示，这一假定被常用于相平衡的研究工作中。当假定模型中的能量参数gij−gii为常数时，得到的模型关联值与文献值的相对偏差较大，结果不理想。依据Abrams等[17-18]的观点对NRTL模型进行修正，将能量参数gij−gii表示为温度的线性函数用此模型（本文记为K-NRTL模型）进行关联，所关联得到的参数值列于表4。
图3为利用Apelblat模型、λh模型和K-NRTL模型的计算值与实验值进行对比结果，表5为氯化锂在NMP中溶解度数据汇总，包括不同模型的计算值和相对误差，平均相对偏差依次为0.97%，1.73%，0.41%。
结果讨论：由于不同模型方程的提出理论背景不同，因而适用范围存在一定的差异。从本文的数据处理结果可以看出，对于氯化锂-NMP体系，K-NRTL模型的拟合结果要优于Apelblat溶解度模型和λh方程，原因可能为：Apelblat溶解度模型与λh方程属于经验方程，很难从微观反应固液相平衡（尤其是盐类-有机溶剂的固液相平衡）非理想特征；K-NRTL模型是专门针对于盐类溶液的固液相平衡的，具有很强的可预测性，可适用于较高温度下氯化锂-NMP体系。
（1）使用氯化锂、水体系对溶解度测量装置进行验证，经过实验值与文献值进行对比，误
差很小，验证了实验装置的可靠性。
（2）使用激光衍射辅助法在297.95～364.75 K温度下对氯化锂、氯化钠在NMP中的溶解度进行了测定，数据显示氯化锂在NMP溶液中的溶解度很大，且随着温度的升高而增加，而氯化钠在NMP中溶解度很小，随温度的升高溶解度几乎不变。
（3）根据固液相平衡的热力学原理，使用经验方程、hλ方程、改进的NRTL方程对氯化锂在NMP中的溶解度数据进行关联，经过计算结果与实验结果比较得出改进的NRTL方程的拟合度最好。
[1] Cui Xiaoming (崔小明). Production and application of polyphenylene sulfide [J]. Engineering Plastics Application (工程塑料应用), 2003, 31 (12): 60-64
[2] Wang Dexi (王德禧). Characteristics of PPS and its applied fields [J]. Plastics (塑料), 2002, 31 (2): 34-38
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