倪修任;陈苑明;王翀;王守绪;何为;苏新虹;张伟华;孙玉凯;孙睿
【摘 要】低热膨胀系数的钴具有取代铜成为下一代集成电路互连金属的前景而备受关注.本文研究了不同表面活性剂对电沉积钴析氢的影响,分别使用了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、阳离子表面活性剂三乙醇胺和非离子表面活性剂聚乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮.通过霍尔槽电镀实验及电化学测试方法分析了不同表面活性剂对电沉积钴的影响,并探究了表面活性剂对镀层质量的影响.使用金相显微镜和扫描电子显微镜观察镀层,通过接触角测试仪探究不同表面活性剂对镀层的润湿性.对比实验表明,表面活性剂能够抑制析氢并可有效改善电沉积钴镀层质量.%Cobalt has been focused because it has the potential for alternative copper to be the next generation material in integrated circuit interconnection with its low coefficient of thermal expansion property. In this paper, the effects of surfactants on cobalt deposition were studied, including sodium dodecyl sulfate, triethanolamine, polyethylene glycol, N-methyl pyrrolidone and polyvinylpyrrolidone. The effects of surfactants on the quality of coatings were investigated by Hull cell plating experiments and electrochemical tests. The quality of the coating was analyzed by using a metallographic microscope and a scanning electron microscope and wetting properties of the surfactants to the coating were tested. Comparative experiments show that surfactant can inhibit hydrogen evolution and can effectively improve the quality of electroplated cobalt deposition.
【期刊名称】《电镀与精饰》
【年(卷),期】2019(041)004
【总页数】5页(P1-5)
【关键词】表面活性剂;电镀钴;镀层质量
【作 者】倪修任;陈苑明;王翀;王守绪;何为;苏新虹;张伟华;孙玉凯;孙睿
【作者单位】电子科技大学 材料与能源学院, 四川 成都 610054;电子科技大学 材料与能源学院, 四川 成都 610054;电子科技大学 材料与能源学院, 四川 成都 610054;电子科技大学
WINXP总管
材料与能源学院, 四川 成都 610054;电子科技大学 材料与能源学院, 四川 成都 610054;珠海方正科技高密电子有限公司, 广东 珠海 519175;珠海方正科技高密电子有限公司, 广东 珠海 519175;珠海方正科技高密电子有限公司, 广东 珠海 519175;珠海方正科技高密电子有限公司, 广东 珠海 519175
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ153.1
电镀是印制电路行业的关键技术之一，广泛应用于精细线路制作和孔互联中。铜作为印制电路板中最重要的导电金属，具有良好导电率、延展性，并且价格低廉［1］。但随着印制电路技术和芯片技术不断向高密度、精密化方向发展，对导电性、功耗等要求越来越高，出现了一些新技术和新方向。金属钴具有更好的热膨胀系数和耐腐蚀性，已广泛应用于电池材料、医疗及航空领域［2］。美国应用材料公司近期宣布，将用金属钴全面替代铜作为导电材料，并成功应用在芯片制造过程中，该技术将大大提升线路导电性并降低功耗，运算速度可提升25%，大幅度提升芯片各项性能。但由于钴的标准电极电势为-0.28 V，电流效率低，电极反应速度慢，析氢明显，镀层质量差［3］。
本文通过添加表面活性剂改善了电沉积钴析氢，研究了不同表面活性剂对电镀钴表面镀层的影响。通过恒电流电镀实验得到不同表面活性剂下的电镀钴层，并通过扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）观察镀层质量。使用电化学方法测试不同表面活性剂下的镀液循环伏安曲线［4］，通过接触角测试研究了不同表面活性剂对电极的润湿作用。超临界二氧化碳萃取
1 实验部分
1.1 实验参数
采用250 mL霍尔槽进行电镀实验，阴极镀件为100 mm×65 mm的黄铜片，阳极采用表面镀铑的电镀专用钛网。基础液由0.30 mol/L CoSO4·7H2O、0.57 mol/L H3BO3、0.80 mmol/L CoCl2组成。恒电流1 A进行电镀实验，电镀时间为15 min，表面活性剂为0.80 g/L。硼酸作为缓冲剂调节溶液pH，有利于改善电镀析氢的现象，改善镀层质量［9］。为保证表面活性剂均匀分散于镀液中，电镀过程中通入1 L/min的空气进行搅拌。阴极镀片在电镀前进行除油、微蚀、预浸、水洗。水洗可防止预浸的酸影响溶液pH值。文中镀层表征均取近端1.5 cm处镀层，此处电流密度约为3 A/dm2。
1.2 性能表征
1.2.1 表面活性剂对电极的润湿性能表征
接触角θ是材料表面润湿性能的重要参数，对于固液表面的润湿情况，当固-液界面和液-气界面之间的接触角θ为0时，即为完全润湿。接触角越小，溶液对固体电极的润湿性越好［5］。界面张力满足Young’s方程，式中γ为界面张力，θ为接触角，下标l、g和s分别代表液相、气相和固相。
本文中接触角测试，采用JY-PHa型接触角测试仪，采用量高法测定接触角［6］。此法依据将小液滴视为球形一部分，在液滴照片上测量出液滴高度和底面弦长。根据如下公式计算接触角，式中h为界面张力，r为半弦长，θ为接触角。
1.2.2 表面活性剂对电镀钴电化学性能影响的表征
循环伏安法是常用的一种电化学测试方法，即在三电极体系中施加三角波形的电极电势，多次反复扫描使体系中交替发生氧化还原反应，并记录电流电压的关系曲线。电位向负方向扫描时，活性物质在阴极还原，产生还原峰，电位向正方向扫描时，还原产物重新氧化，
产生氧化峰，根据氧化还原峰位的变化，研究电极反应过程中的性质、机理等［7］。本实验采用PGSTAT302N型电化学工作站，采用标准三电极体系，参比电极为汞-硫酸亚汞电极，工作电极为铂电极，辅助电极为不溶性钛网。循环伏安曲线扫描电位范围为-1.6 V～0.4 V，扫描速度为0.1 V/s。
1.2.3 表面活性剂对电镀钴镀层形貌影响的表征
低分辨率时实验采用众志系列金相显微镜，高分辨率时采用HITACHI S3400型扫描电子显微镜观察镀层形貌。
安徽地方志
2 结果与讨论
谭盾秦始皇2.1 表面活性剂对电镀钴层表面形貌的影响
2.1.1 无表面活性剂的镀层表面形貌
不含表面活性剂的空白对照组霍尔槽实验结果表明，镀层表面析出较多气泡并吸附在表面，镀层表面产生较多气道等缺陷，镀层质量差。无添加剂的镀层表面针孔气痕较多，结晶颗粒间隙较大。
2.1.2 阴离子表面活性剂的镀层表面形貌
图1 无表面活性剂电镀钴的SEM图
在基础电镀液中，添加十二烷基硫酸钠（Sodium dodecyl sulfate，SDS）研究其对电镀钴表面镀层的影响。霍尔槽实验结果表明，镀层析氢得到改善，气泡随气流大量上升，相对无添加剂镀层表面气痕和针孔等缺陷减少。图2为加入SDS后的SEM图。相比于无添加剂的钴层，加入SDS后镀层颗粒细致，颗粒间间隙减小，镀层质量提升。SDS作为阴离子表面活性剂，在溶液中解离成烷基硫酸根和钠离子，烃基硫酸根带负电荷，具有表面活性，促进氢气泡的释放减少镀层缺陷改善镀层形貌。阴离子表面活性剂一般具有润湿、气泡和乳化等作用［8］，镀液中加SDS会产生大量气泡，为保证气流条件下进行电镀实验，需要加入消沫剂。SDS作为表面活性剂，广泛应用在电镀镍中，可降低镀液的表面张力［9］，有效减少镀层针孔的产生。实验表明，在电镀钴中添加SDS，使电镀产生的氢气及时脱离镀层表面，提高镀层质量。
图2 加SDS电镀钴的SEM图银蒿
sari病例
2.1.3 阳离子表面活性剂的镀层表面形貌
在基础电镀液中，添加三乙醇胺（Triethanolamine，TEA）阳离子表面活性剂研究其对电镀钴表面镀层的影响。霍尔槽实验结果表明，镀层表面无明显针孔，表面气泡少并且小气泡随气流上移，虽有部分气泡残留，但镀层表面亮度显著提升，平整性好。图3为加入TEA后的SEM图。加入TEA，镀层发生明显变化，镀层表面光亮、平整。霍尔槽试片近端边缘1 cm左右的区域，镀层表面出现明显纹路，说明此时电流密度较大时，镀层的应力大，钴层容易出现裂纹。TEA含三个羟基，中间氮原子有孤对电子，具有活化、乳化和润湿的作用［10］。电镀铜中TEA可作为加速剂和络合剂提高电镀铜沉积速率，并且提高镀层质量［11］。电镀钴实验表明，TEA也可提高电镀钴层质量，使镀层光亮。
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