1 研究背景
聚苯硫醚（PPS）是一种新型高性能热塑性树脂，具有优良的耐热性、阻燃性、绝缘性和耐腐蚀性，属于特种工程塑料[1-2]。经过复合改性后，PPS转变为特殊的工程塑料，具有不同的性能和用途类别。它是迄今为止全球最具成本效益的特种工程塑料，被誉为世界上使用最广泛的特种工程塑料。PPS由于产能的增加和成本的降低，被列入通用工程塑料排名，成为继聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛、尼龙、聚苯醚之后的第六大工程塑料[3]。 PPS具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃和均衡的物理机械性能，同时还具有优良的尺寸稳定性和优良的电气性能。至今已经已有几十年的发展史，现为国内外最大的特种工程塑料
和第六大通用工程塑料，在汽车、电子电气、纺织、环保、建材等行业得到广泛应用[4]。其应用领域如图1所示。
目前PPS有多种合成方法，可用于工业生产的主要有硫化钠法和硫磺溶液法。日本武裕曾采用硫溶液法，后因硫磺溶液法缺陷不易解决而作废。因此，目前国内外生产厂家多采用间歇式硫化钠法合成PPS
树脂。除这2种方法外，合成PPS 的方法还有氧化聚合法、对卤代苯硫酚盐自缩聚法、硫化氢法等。其中，国内厂家已有硫化氢法的尝试，但由于存在反应速度过快等缺陷，目前基本未采用该方法。
线性高相对分子质量聚苯硫醚树脂的合成研究
李沃源
浙江新和成股份有限公司 浙江 绍兴 312500
摘要：聚苯硫醚（PPS）具有超高耐热性，可在220℃以下长期使用，具有良好的耐化学性、高强度、天然阻燃性，与聚醚酰亚胺（PEI），可熔性聚四氟乙烯（PFA），聚醚醚酮（PEEK）等同类特种工程塑料相比，且性价比较高，因此被广泛用于汽车、电子、水处理、塑钢等领域，制成不同性能、不同等级的特殊工程塑料，是世界上迄今为止成本效益最高、被称为最大的特种工程塑料。分析了目前较为常见的PPS合成方法，经过综合比较，硫化钠法合成PPS产品质量好，工艺短，副产物少。为此重点对硫化钠法合成PPS工艺以及合成工艺中影响因素进行了详细阐述。
关键词：聚苯硫醚 树脂 合成方法 特殊工程塑料Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌｉｎｅａｒ ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｒｅｓｉｎｓ
Ｌｉ Ｗｏｙｕａｎ
Zhejiang NHU Company LTD.，Shaoxing City ，Zhejiang 312500
Abstract ： Polyphenylene sulfide (PPS) has ultra-high heat resistance ，can be used below 220 ℃ for a long time ，with good chemical resistance ，high strength ，natural flame retardant ，compared with PEI ，PFA ，PEEK and other similar special engineering plastics ，and high cost performance ，so it is widely used in automotive ，electronics ，water treatment ，plastic steel and other fields ，made of different properties ，different grades of special engineering plastics ，is the world The world's most cost effective and largest special engineering plastics to date.The paper analyses the more common methods of synthesis of PPS ，after a comprehensive comparison of sodium sul fide method of synthesis of PPS product quality ，short process ，less by-products. In this context ，the paper focuses on the sodium sul fide method of PPS synthesis process and the factors affecting the synthesis process are elaborated.
Keywords ：polyphenylene sul fide ；resin ；synthesis method ；
special engineering plastics
（a）绝缘薄膜（b）压缩机绝缘体（c）辅助电子水泵（d）笔记本外框
图1 PPS在各领域中的应用
2.1 硫化钠法（又称Phillips 法）此方法是最早生产PPS的方法，也是现阶段工业化或具有工业化价值的路线之一。主要通过二氯苯与无水硫化钠在极性溶剂中缩合反应制得PPS 聚合物。常用的极性溶剂主要有N -甲基吡咯烷酮（NMP）、吡啶、N ，N -二甲基甲酰胺（DMF）、N ，N -二甲基乙酰胺、N -甲基脯氨酸、六甲基磷酰三胺（HMPA）等。其中NMP、HMPA和N -甲基脯氨酸通常用于工业化生产[5]。硫化钠法合成反应
式见图2。
图2 硫化钠法合成反应式
这种方法原料易得、产品质量好。但早期的工业化过程中存在生产工艺较长，原料难提炼等缺点。PPS中含有少量的钠离子，使产品的防潮性、耐电性、成型性降低。主要产品为线性、半交联、交联三大类。该方法的工艺难点之一是用于反应的硫化钠不需要含有结晶水，而对于正常结晶水来说，硫化钠脱水的难度较大，且目前生产厂家通常在反应器中采用非均质的方法脱水，再进行聚合。
2.2 硫磺溶液法
硫磺溶液法又称硫磺法。此法用硫磺代替硫化钠在约220℃的条件下，以六甲基磷酰三胺或N -甲基吡咯烷酮为溶剂，对二氯苯和硫磺在常压下缩聚制备PPS，反应收率大于80%。硫磺溶液法合
成反应式见图3。
图3 硫磺溶液法合成反应式
硫磺溶液法的优点是原料硫磺丰富，价格便宜，易得，产品质量好，工艺短，副产物少；不足之处是技术难度大，副产物不易去除。
2.3 氧化聚合法
氧化聚合制备工艺是以二苯基二硫为原料，以氧气或空气为氧化剂，以乙酸丙酮氧化钒为催化剂，经氧化聚合而制得的一种线性聚苯基硫醚树脂。该方法的收率很高，几乎为100%。此外，产品纯度也高，无支化、环状、交联等现象，没有副产物氯化钠，可防止金属离子对PPS耐久性的影响。但反应
后期会产生过硫化物，使链式增长反应停止。另外，该法制备的PPS树脂相对分子质量不高、黏度低、加工性能差，不具备实用价值。
好乐宝蒙文博客网2.4 对卤代苯硫酚盐熔融或溶剂缩聚法
此种方法以对卤代苯硫酚为原料，线性PPS树脂是在熔融状态下由对卤代硫酚自缩聚而成。卤
代苯硫酚盐熔融反应式见图4。
图4 对卤代苯硫酚盐熔融法反应式
该方法无需调整单体比例，副产物少，但单体生产工艺复杂，成本高，个别单体有毒，副反应易产生环状PPS，从而起到阻止相对分子质量增长的作用。
2.5 硫化氢法
tafe学院硫化氢法是以硫化氢、氢氧化钠、对二氯苯为原料，以碱金属盐为助剂，在极性溶剂中通过混合的方式，制备出线性高相对分子质量PPS树
脂。硫化氢反应式见图5。
图5 硫化氢法反应式
这种方法的优点是副反应较少，产物具有较高的线性度。缺点是反应速度过快，硫化氢腐蚀性强，对生产装置和长期反应工艺要求较高。
3 PPS 合成工艺
综上多种方法对比，鉴于目前原料硫磺丰富，价格便宜，易得，为此厂家大多采用硫化钠法合成PPS树脂，产品质量好，工艺流程短，副产物少。文中主要对硫化钠法合成PPS的工艺进行了详细阐述。硫化钠法主要以对二氯苯（PDCB）和硫化钠为原材料，以极性有机溶剂N -甲基吡咯烷酮（NMP）和碱金属盐为催化剂和助剂，在高温高压条件下反应生成PPS和氯化钠[6]。采用硫化钠法合成PPS的过程如图6所示。
硫化钠法PPS合成工艺：
①按一定摩尔比向反应器中加入含水Na 2S、极性溶剂NMP、催化剂、助剂等，用N 2置换，然后在反应器中进行加热分离脱水，并通过脱水塔分离NMP和水，使NMP返回反应器中。观察分离脱水速率，如果反应器脱水率满足要求，即可将反应器温度适当降低运行，同时脱除的废水送至废水系统进行处理。
②将一定量的PDCB和NMP加入反应器中，同时将反应器的温度升至规定温度后保温，进行第一次反应，再持续升温至要求的反应温度后保温，进行第二次反应。待反应过程全部结束后，再将反应器温度降至要求温度后放料，利用固液
分离器分离，有机滤液送至NMP回收系统，回收NMP再利用；滤饼转移至打浆釜中，加入定量的水打浆洗涤，再通过固液分离器分离，滤液送至废水系统处理，回收废盐；滤饼经多次洗涤，直至滤液中NaCl含量达到要求范围为止。
③洗涤装置中剩余固体物料输送送至干燥装置中，干燥后即可得到PPS成品。
4 PPS合成的工艺分析
4.1 原料配比
硫化钠法合成PPS反应所选取的原料主要是含结晶水的硫化钠和对二氯苯。目前由于这2种原材料通常都是作为工业品质的产品，为此在选取材料作为反应物时需要做全方位的考虑。如果原料配比不当，在合成时易造成反应失衡，对反应后的产物有较大影响，如副产物增多、相对分子质量降低、生产成本上升等[7]。经过多次试验表明：在PPS的实际生产过程中，含水硫化钠与PDCB的原料摩尔配比控制在1∶1.05范围内效果较佳。4.2 脱水
反应物配料选取的硫化钠脱水方式主要有：反应器外脱水、共沸式脱水和反应器内直接脱水等3种。其中反应器外脱水是在真空干燥装置内进行的，选取真空度≥0.095MPa、温度范围在45～120℃，脱水约4h等条件。但是此种方式存在的缺点就是整个脱水过程耗时较长，安全风险性大，操作繁琐，还容易出现粘壁、结块等问题，为此在合成过程中很少采用此方式；反应器中的共沸脱水需要添加额外的低沸点惰性溶剂，在低沸点惰性溶剂达到共沸时去除反应器中的水，此种方式的缺点就是成本更高，脱水过程较长；反应器内直接脱水是在氮气保护下直接加热脱水。该方式实际生产过程中较为简单，成本低，为此通常采用此方式。鞍山信托
4.3 溶剂
基于硫化钠法合成PPS工艺可以看出，应选择强极性溶剂，如NMP和HMPA，为此在PPS树脂工业化
生产中，NMP被广泛使用。目前，NMP溶剂回收主要采用水洗滤饼回收NMP和萃取回收NMP 的工艺[8]。水洗滤饼NMP循环利用工艺具有操作更方便、成本更低等优点，因而被广泛采用。
4.4 催化剂和助剂
催化剂和助剂有利于提高大分子聚合物在溶液中的溶解度，从而有效增加PPS的收率。但是，如果催化剂和助剂投入量过大，就会使聚合物析出。目前，在工业生产中使用的催化剂有LiCl、MgCl2、AlCl3、苯甲酸锂、硬脂酸锂、乙酸锂、乙酸钠、己内酰胺等。而常用的助剂都是一些无机酸或有机酸的碱金属盐如Na2CO3、NaOH、苯甲酸盐、磷酸盐等[9]。由于目前常用的催化剂和助剂有毒性且成本较高，可利用合成工艺中再回收方法回收，用于下一批PPS的合成反应。
4.5 聚合反应温度和时间
聚合反应温度和时间是PPS合成的重要工艺条件。聚合反应温度不宜过高，通常采用二段保温方式进行聚合。由于聚合反应是放热过程，需要导热油系统和DCS控制系统精细控制，使反应温度控制在要求范围内。若聚合反应温度过高，会导致反应过程失衡，副反应增多；若聚合反应温度过低，PDCB与苯环的反应活性随之降低，不利于反应的平稳进行。一般来说，第一次聚合温度控制在220~260℃左右，反应时间控制在1~6h，第二次聚合温度控制在260~290℃左右，反应时间控制在1~4h。
4.6 水洗过程
聚合反应产物固液分离后的滤饼主要成分为PPS树脂、NMP、NaCl、极少量的PDCB、副反应物等。为了获得纯PPS树脂，通常使用水洗工艺。由于聚合反应过程中高分子聚合物结晶过程会包裹部分无机盐，洗涤过程中，聚合物颗粒包裹的无机盐等成分无法释放，造成PPS树脂洗涤效果差，灰分含量高。因此，通常使用高温高压水洗方式进行清洗，在高温下PPS树脂沿着分子链缓慢疏松，残留的无机盐等成分释放到水相中，实现
中学生消费情况调查报告降低PPS树脂灰分的效果。
图6 硫化钠法制备PPS树脂工艺流程
（下转第３７页）
油树脂的度为3.5#和4.0#，颜有所加深，因而得出在250℃反应5h为最佳反应时间。
虚拟实验室此外，还对C5/DCPD/C9共聚石油树脂产品的酸值、灰分、稳定性、熔融黏度等指标进行了检测，测得其酸值0.12mgKOH/g（GB/T 2895—2008），灰分0.002%（GB/T 2295-2008），加热变1号，热稳定性好。将本实验所得C5/DCPD/C9共聚石油树脂的度、软化点、酸值、灰分等主要性能指标对标石油树脂国家标准（GB/T24138—2009），产品指标均达到优级品质量标准。
4 结论
采用两段热聚合成法，当原料配比C5：（DCPD）：C9 = 350mL：350mL：200mL时，在压力0.40~0.55MPa、温度为250℃的条件下，考察了反应时间对C5/DCPD/C9共聚石油树脂的度/软化点和收率的影响，实验结果表明，当反应时间为5h，得到C5/C9共聚石油树脂收率最高，号低，软化点相对较高。
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通讯作者简介
伍家卫（1961—），男，硕士，教授，主要从事石油加工及化工新材料方面的研究。
5 结束语
基于PPS固有的超高耐热性、良好的耐化学性、高强度、高阻燃性等特性，因此目前PPS产品在各个领域被广泛应用，但是其合成方法及工艺较为复杂。通过综合比较常见的PPS合成方法的优缺点，发现硫化钠法合成的PPS产品具有质量好、工艺流程短、副产物少等优势。为此文中重点对硫化钠法合成PPS工艺及其影响因素进行了详细阐述，以供工业化合成线性相对高分子质量PPS树脂提供借鉴。
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作者简介
李沃源（1980- ），男，博士研究生，主要从事聚苯硫醚树脂合成工艺及其应用的研究。
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