doi:10.19677/j.issn.1004-7964.2021.01.009
GC-MS 测定聚氨酯产品中的N,N-二甲基甲酰胺 胡苹，李大刚，詹迎旭
（黎明职业大学材料与化学工程学院，福建泉州362000）
摘要：以乙酸乙酯为提取溶剂超声提取聚氨酯产品中的N,N-二甲基甲酰胺，提取液经滤膜过滤后，选择HP-INNOWAX 谱柱为固定相，在离子监测模式（SIM）下扫描，进行气相谱—质谱法测定，并以保留时间和特征碎片的离子丰度比定性，外标法定量。结果表明，N,N-二甲基甲酰胺在0.2~10mg/L 浓度范围内呈良好的线性，方法检出限为0.46mg/kg，在3个加标水平下的平均回收率为92.9%～98.7%，相对标准偏差（RSD，n=6）为6.5%～7.7%。该方法准确可靠、方便快捷，适用于实际聚氨酯产品中N,N-二甲基甲酰胺含量的测定。关键词:GC-MS；聚氨酯；N,N-二甲基甲酰胺中图分类号:TS 57 文献标志码:A
Determination of N,N-Dimethylformamide in Polyurethane Products by
Gas Chromatography-Mass Spectrometry
(Department of Materials and Chemical Engineering,Liming Vocational University,Quanzhou 362000,China)
Abstract:A method based on gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)was developed to determine the content of N,N-dimethylformamide (DMF)in polyurethane (PU)products.DMF in PU sample was ultrasonically extracted using ethyl acetate as solvent,and the extracting solution was then purified with membrane filter.Under the ion monitoring (SIM)mode,DMF was determined using GC-MS with HP-INNOWAX chromatographic column as the stationary phase.Retention time and the abundance ratio of the characteristic fragment ions were adopted for the qualitative analysis,while
海蟑螂
quantification analysis was performed using an external standard method.Results indicate that a linear calibration curve of
DMF can be obtained in the range of 0.2-10mg/L,and the detection limit is 0.46mg/kg.The spiked average recoveries varied from 92.9%to 98.7%at three spiked levels with relative standard deviation (RSD,=6)of 6.5%-7.7%.The present method is accurate,reliable and convenient,and could be applied in the determination of DMF in PU products.Key words:GC-MS;polyurethane products;N,N-di
methylformamide
收稿日期：2020-03-16基金项目：2019黎明职业大学科研团队项目（LMTD201901）第一作者简介：胡苹（1985-），男，理学硕士，工程师，研究方向：消费品中有害物质的检测，Tel:150****3102，E-mail:***************。
引言
N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide，简称DMF）能与水及多数有机溶剂混溶，作为重要的化工原料以及性能优良的溶剂，DMF 广泛应用于聚氨酯、腈纶、染料、涂料等产品的生产中。在湿
法合成革生产工艺过程中
[1]
，需要大量使用DMF
溶剂，而DMF 化学性质稳定，最终产品中会有一定的残留量。研究表明，残留的DMF 直接与人体皮肤接触，可由呼吸道、皮肤和胃肠道吸收进入体内，刺激皮肤和粘膜，长期接触可导致中枢神经系统机能障碍，损伤肝、肾、胃等重要脏器，引起呼吸器官、肾脏、肝脏、血管系统的病变[2-4]。
功能复合材料
为控制DMF 造成的人体危害，GB/T
29292-2012[5]将涂层皮革和PU-TPU 弹性体中的DMF 列为第4类限量物质，即高度怀疑对穿着者有危害的物质。QB/T 4342-2012[6]中确定以基布、
皮革科学与工程第31卷
聚氨酯树脂等主要原料，经湿法或干法涂层以及后加工而制成的服装用合成革中的有害物质DMF，并对其残留量进行限制。从2013年起，DMF 被列入欧盟REACH法规高度关注物质清单（第8批），限量值为1000mg/kg，引起相关企业及检测机构的极大关注。
聚氨酯产品中残留的DMF不仅危害人体健康，而且对于我国鞋类、箱包、服装等产品的出口也有很大影响。近年来国外对我国出口的聚氨酯产品中有害物质的要求日益严格，很多企业需要不断提高产品的质量安全和国际竞争力，打破国际贸易壁垒[7]。因此，为了提高经济效益，同时也为了保护人类健康和生态环境的可持续发展，有必要进行聚氨酯产品中DMF检测方法的研究。目前纺织品中DMF检测方法研究的文献时有报道[8-10]，在皮革领域，祝惠惠等[11]发现采用气相谱氢火焰法检测皮革中DMF，其检出限和假阳性样品定性方面均不能令人满意。任祥祥等[12]采用高效液相法对皮革、纺织品中DMF进行了检测，萃取溶剂为纯水，前处理安全环保，但仅依靠保留时间及检测波长定性。马贺伟等人[13]使用气质联用法测定皮革中的DMF残留量，前处理较繁琐，多次反萃取，对实际操作规范 性要求较高。郭佳佳等[14]采用气质联用测定皮革中的DMF含量，萃取溶剂用量相对较多，检出限较高。本工作基于聚氨酯的特点，采用乙酸乙酯超声萃取法提取聚氨酯产品中DMF，建立了聚氨酯产品中DMF的气相谱-质谱测定方法，保留时间和特征离子定性，峰面积定量，具有良好的准确性和重复性，本方法操作简单，快速，溶剂用量小，适用于大批量样品的测定。
1实验部分
1.1仪器与试剂
TRACE1300-ISQ LT气相谱-质谱仪（美国Thermo Fisher公司）；KQ-400KDE型高功率数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；BSA223S电子天平（赛多利斯科学仪器（北京）有
限公司）；带螺口、聚四氟乙烯垫瓶盖的40mL管状硬质玻璃提取瓶；0.45μm聚四氟乙烯滤膜（天津市津腾实验设备有限公司）。
聚氨酯皮革鞋，市售；DMF标准溶液：1000 mg/L（德国Dr.Ehrenstorfer公司），使用时用甲醇逐级稀释至所需质量浓度；甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷（谱纯，美国Tedia公司）；试验用水为超纯水。
1.2样品预处理
取有代表性聚氨酯皮革鞋帮面样品，将其剪碎至5mm×5mm以下，混匀备用。称取样品1.000g 置于40mL的玻璃提取瓶中，加入乙酸乙酯10mL，并适当摇动，使样品充分浸润。放置于60℃的超声波水浴中，超声萃取30min，超声频率为40kHz。提取液经0.45μm滤膜过滤后，按仪器工作条件进行测定，若溶液中待测物含量过高，则适当稀释后再测定。
1.3仪器工作条件
1）谱条件HP-INNOWAX谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度240℃；进样方式为分流进样，分流比为20∶1；进样量为1μL；载气为高纯氦气（纯度≥99.999%）；流量1.0mL/min；溶剂延迟3.8min。柱升温程序：初始温度60℃，保持0.5min，以25℃/min速率升温至120℃，保持0.5 min，再以35℃/min升温至240℃，保持2min。
2）质谱条件传输线温度240℃；电子轰击离子源（EI），电离能量70eV；离子源温度300℃；质量扫描范围m/z40~200amu；选择离子监测模式（SIM），目标物的保留时间、定量和定性离子见表1。
2结果与讨论
2.1谱柱的选择
DMF为强极性化合物，应选用极性较高的气相谱柱分离。本试验选择DB-5MS、DB-35MS和HP-IN浙江省农村党员干部现代远程教育
NOWAX三种谱柱对DMF标准溶液进行测定，考察了不同谱柱目标峰的分离情况。结果表明：DMF在极性谱柱HP-INNOWAX上分离
表1DMF的保留时间及定量、定性离子、线性方程、相关系数、检出限及定量限Tab.1Retention time,quantitative/qualitative ions,linear equation,correlation coefficients,LOD and LOQ of DMF
化合物保留时间/ min 质荷比m/z线性回归方程相关系数检出限/ mg/kg 定量限/ mg/kg DMF 4.09 73/72, 44, 42 y = 1.424×106 x+1.517×1050.9995 0.46 1.52 48
第1期
胡苹，等：GC-MS 测定聚氨酯产品中的N,N-二甲基甲酰胺
图1DMF 标准溶液选择离子扫描谱图（10mg/L ）
Fig.1Selected ion monitoring (SIM)chromatogram of DMF
standard solution (10mg/L)
t/min
4.00
4.25
4.50
的峰型窄且对称，基线平稳，重现性好，而在弱极性谱柱DB-5MS 和中等极性谱柱DB-35MS 未能得到峰型良好的谱峰，且易出现柱流失，影响谱柱寿命。因此，试验选用HP-INNOWAX 毛细管谱柱（30m ×0.25mm×0.25μm）。2.2质谱条件的选择
对10mg/L DMF 标准溶液进行质量扫描范围为m/z 40~200amu 的全扫描（SCAN）模式分析，确
定DMF 的保留时间和特征离子。提取质谱图，根据其特征离子碎片，选择响应较高的特征离子作为定性和定量离子。确证时，可根据标准溶液及待测阳性样品中特征离子的种类和丰度比作为判别的依据。同时为了减少基质干扰，提高检测方法的选择性和灵敏度，采用选择离子监测模式对DMF 进行分析，DMF 标准溶液SIM 谱图见图1。黑河学院学报
2.3萃取条件的选择
超声萃取利用超声波的机械效应、空化效应和热效应，增加萃取溶剂分子的运动速度、增大萃取溶剂
的穿透力实现对目标分析物的提取。超声萃取的效率主要取决于萃取溶剂的种类，萃取温度和时间对萃取效率也有一定影响。
根据DMF 的化学性质，称取阳性聚氨酯样品1.000g，分别加入甲醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯10mL，在50℃下超声提取1h 后，比较不同的提取溶剂提取后溶液中DMF 的含量，结果见表2。
在使用这4种提取溶剂提取DMF 聚氨酯阳性样品时，提取效率为乙酸乙酯＞甲醇＞丙酮＞正己烷。尽管4种溶剂中，甲醇的极性最强，理论上萃取效率最大。但是试验发现，乙酸乙酯提取效果最好，可能的原因是聚氨酯树脂是由异氰酸酯与多元醇反应形成氨基甲酸酯结构单元的聚合物，根据化学性质越相似，互溶效果越好，乙酸
乙酯易溶解聚氨酯材料上的脂类物质，且基质干扰少，其提取液无需净化过程。试验选择乙酸乙酯为萃取溶剂。
试验考察了超声萃取温度分别为40、50、60、70℃时的萃取效率，见图2。结果表明，超声萃取温度为60℃时，萃取效率较高；萃取温度超过60℃，萃取效率相近，试验选择超声萃取温度为60℃。
父亲的后车座
试验考察了超声萃取时间分别为5、10、15、
543210
表2不同提取溶剂的测定结果（mg/L ）
Tab.2Determination results with different extraction solvents (mg/L)
阳性样品 化合物 甲醇 丙酮 正己烷 乙酸乙酯
1 DMF 7.31 7.27 3.10 7.88
2 DMF 53.46 33.09 8.26 64.00
图2超声温度对萃取效率的影响
Fig.2Effect of ultrasonic temperature on extraction efficiency Temperature/℃
40
45
50
55
60
65
70
9876543210
图3超声时间对萃取效率的影响
Fig.3Effect of ultrasonic time on extraction efficiency
Time/min
5
核糖体结合位点10
15
202530
35
40
45
50
8.07.57.06.56.05.55.04.54.0
49
皮革科学与工程第31卷
20、25、30、35、40min时的萃取效率，如图3所示。结果表明：超声时间在5~15min提取效率最大，15~30min时，提取效率呈较弱的变化趋势，30min 后萃取效率未发生明显变化，萃取基本达到平衡，因此试验选择超声萃取时间为30min。
2.4标准曲线和检出限
分别配制质量浓度为0.2，0.5，1.0，3.0，10.0 mg/L的DMF标准溶液系列，在仪器工作条件下进行定
量测定，以质量浓度为横坐标（x），目标物定量特征离子的峰面积为纵坐标（y）绘制标准曲线。结果表明：在0.2~10mg/L范围内，定量离子峰面积与质量浓度呈良好线性关系，线性回归方程、相关系数见表1。
向不含目标物的空白聚氨酯样品中加入低浓度的标准溶液，使最后溶液的浓度为0.2mg/L，相当于样品含量2.0mg/kg，按样品分析的全部步骤同时做11个平行样品，上机测试，计算测定值的标准偏差SD。3倍SD所对应的浓度作为方法检出限（LOD），10倍SD所对应的浓度为方法定量限，结果见表1。
2.5回收率和精密度
以不含目标分析物的聚氨酯样品为空白基质，分别添加低、中、高3个不同浓度水平的DMF 标准溶液，每个浓度水平进行6个平行样试验，平均加标回收率和测定值的相对标准偏差（RSD）结果见表3。DMF的平均加标回收率为92.9%~98. 7%，具有较好的回收率，该方法准确可靠，相对标准偏差为6.5%~7.7%，表明试验测试精密度较好。
2.6样品分析
按试验方法分别对鞋类制品上14个聚氨酯样品进行测定，其中12个样品中均检出DMF，检出率较高，
表明聚氨酯合成工艺中DMF溶剂残留是普遍存在的，但是含量各不相同，其含量范围在2.0~172.1mg/kg之间，虽然均未超过REACH法规要求的1000mg/kg限量，但是仍要引起相关企业的高度重视。3结论
本工作建立了聚氨酯产品中DMF的GC-MS 测定法。采用乙酸乙酯超声萃取样品中的DMF，超声提取效率高且稳定，样品处理简单、快速，采用选择离子监测模式扫描，方法检出限低、灵敏度高，并且具有很好的重现性和精密度，为聚氨酯产品中DMF的分析提供了一种可靠实用的检测方法。
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表3方法的回收率和精密度（n=6）Tab.3Recovery and precision(RSD)of the method(n=6)
化合物加标量/
mg/kg
测定量/
mg/kg
平均回收率/
%
RSD/
%
DMF
2 1.97 98.7 7.6
10 9.33 93.3 7.7
100 92.9 92.9 6.5 （）（）
50
豫公网安备41160202000603
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