秘林
李博;陈春玉;卢乔森;黄超明;李毅
【摘 要】Aiming at the analysis of 4-methylmorpholine’s content in mixed liquid with gas chromatography, internal standard method was established. Using the HP6890 A gas chromatography with flame ionization detector and SE-54 capillary column ( 50 m × 0. 53 mm × 1. 00 μm ) , a practical temperature programmed method for determination of 4-methylmorpholine content was built up. This method was proved with highly precision while detecting mass content of 4-methylmorpholine in mixed liquid, by detection of GC recovery and repeatability.%为了监测吗啉甲基化法生成N-甲基吗啉反应的收率，本文应用气相谱建立了一套用N-甲基吡咯烷酮作为内标物，程序升温测定N-甲基吗啉质量分数的方法。该方法主要依托于HP6890A气相谱，其检测器为氢火焰离子检测器，载气为氮气，谱柱为SE-54毛细管柱(规格50 m×0．53 mm×1．00μm)。通过回收率和重复性的测定，验证了该方法准确度和精密度均较高，能够准确测定混合液中N-甲基吗啉的含量。 【期刊名称】妇炎康栓《广州化工》
【年(卷),期】2016(044)022
【总页数】3页(P90-91,96)
【关键词】气相谱法;内标法;吗啉;N-甲基吗啉;N-甲基吡咯烷酮
【作 者】永吉十中李博;陈春玉;卢乔森;黄超明;李毅
【作者单位】西南化工研究设计院有限公司，四川 成都 610225;西南化工研究设计院有限公司，四川 成都 610225;西南化工研究设计院有限公司，四川 成都 610225;西南化工研究设计院有限公司，四川 成都 610225;西南化工研究设计院有限公司，四川 成都 610225
【正文语种】中 文
【中图分类】O657
N-甲基吗啉(4-Methylmorpholine，NMM)，又称4-甲基吗啉，是一种重要的化工产品。工业上常用作催化剂、溶剂、萃取剂等，多应用于聚氨酯行业，染料行业，制药行业等。N-甲基吗啉的下游产品N-甲基氧化吗啉，可作为人造纤维长丝的纺丝溶剂，也可作为生产植
物性肠衣的溶剂。N-甲基吗啉的合成有几种方法：吗啉的甲基化法[1]；二乙二醇的甲胺环化法[2]；二乙二醇胺的甲基环化法[3]；二氯乙醚的甲胺环化法[4]。本文针对碳酸二甲酯甲基化吗啉合成N-甲基吗啉的反应过程[5]，建立了一种适用于该反应体系中测定N-甲基吗啉质量分数的方法，该方法分离度高且灵敏度较高。
1 实 验
1.1 试剂和仪器
实验所用试剂吗啉、甲醇、碳酸二甲酯、N-甲基吗啉和N-甲基吡咯烷酮均为分析纯试剂，均为成都市科龙化工试剂厂生产。HP6890A(FID检测器)气相谱(Agilent Technologies)；谱数据处理工作站ZB-2020；万分之一电子天平，赛多利斯科学仪器有限公司。
1.2 谱条件
谱柱：中科院兰州化学物理研究所，SE-54，规格50 m×0.53 mm×1.00 μm；
汽化室温度：250 ℃；
检测器温度：250 ℃；
柱温：初始温度50 ℃，保持9 min，温度梯度70 ℃/min，最终温度250 ℃，保持9 min；
载气：氮气 ；
柱前压：5～10 kPa；
进样针：上海安亭微量进样器厂，规格0.5 μL；
进样方式：手动进样。
1.3 实验方法
宜黄高速
定性分析：在谱条件下，确定各物质的保留时间。
定量分析：选择内标物，进行响应因子测定并绘制相应的响应曲线后，在反应原液中加入定量内标物，通过响应曲线，就可以选择适合的响应因子进而较准确地测定出反应液中N-甲基吗啉含量。
最后，通过重复测定以及回收率的计算，验证该方法的可靠性。
2 结果与讨论
2.1 定性分析
航模发动机
将分析纯的甲醇、N-甲基吗啉、碳酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮试剂分别在实验条件下进样0.1 μL，得到各个试剂的保留时间，结果见表1。
表1 各分析纯样品的保留时间测定Table 1 Detection of retention timeNameRetentiontime/minMethanol1 552DMC2 854Morpholine7 805NMM7 268NMF12 153
从表1可知，在1.2的谱条件下各组分分离度较好，能够满足本文的分析要求。
2.2 定量分析
2.2.1 标准曲线的测定
不同的物质在同一检测器上的响应值不同，直接根据面积归一法测得的数据与真实数据有偏差，所以可以选择一个内标物进行对比测定。本文考虑加入内标物N-甲基吡咯烷酮，对所测的N-甲基吗啉进行校正，同时绘制相对校正因子标准曲线。 选取N-甲基吗啉的质量浓度为10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%和90%的点作为标准点。相对校正因子f的计算公式为：
×
(1)
式中：Ai——N-甲基吗啉气相峰面积 As——N-甲基吡咯烷酮气相峰面积 mi——N-甲基吗啉质量 ms——N-甲基吡咯烷酮质量
以N-甲基吡咯烷酮为内标得到的N-甲基吗啉的相对校正因子测定的具体数据见表2。
表2 相对校正因子曲线测定数据Table 2 Correction factor data for NMMNo NMM/gNMF/gDMC/gCorrectionfactorf10 11390 54440 91210 594220 21160 81720 5080
0 610830 31340 50690 70360 617340 42140 50210 61490 637250 49330 5130 50710 645160 61090 50970 41030 654170 70340 50540 31090 662380 80430 51910 22140 678990 91030 50860 11030 6813
根据表2数据作出相对校正因子标准曲线，横坐标为N-甲基吗啉(NMM)质量分数，纵坐标为相对校正因子f，如图1所示。
图1 相对校正因子曲线Fig.1 Correction factor curve for NMM
由图1和表2中数据可知，各个浓度下，N-甲基吗啉的相对校正因子f与其浓度基本保持线性关系，且浓度较高时，校正因子f越大。图中实线为添加的趋势线，由图1中可知，趋势线方程为：
y=0.112x+0.586，R2=0.982
说明该线性拟合程度较高，可作为相对校正因子曲线使用。
2.2.2 定量分析举例
对反应液样品NMM 20160219进行测定，取1.0132 g反应液，加入0.5295 g内标物，用进样针取样0.1 μL进样，得到的气相谱图如图2所示。
图2 NMM 20160219的气相谱图Fig.2 Gas chromatogram of NMM 20160219
具体的气相结果数据见表3。
表3 NMM20160219的气相谱数据Table 3 Gas chromatogram data of NMM20160219No Retentiontime/minNameAA/%11 552Methanol3931378 22622 805DMC2646745 53837 636NMM78480116 4247 997Morpholine106504122 28512 062NMF172133536 02612 60455072511 52
N-甲基吗啉质量分数计算公式：
NMM=f×××100%
(2)
式中：Ai——N-甲基吗啉气相峰面积 As——N-甲基吡咯烷酮气相峰面积 ms——N-甲基吡
咯烷酮质量式中 mt——样品质量 f——校正因子
nesp通过试差法选择一个适当的校正因子，将表3中的数据带入式(2)中计算计算得反应原液中N-甲基吗啉的浓度=14.35%，此时，相对校正因子f=0.6021。
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