文章编号:1673-5196(2018)02-0070-05
欧玉静，朱亚龙，李春雷，王晓梅
(兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州 730050)
摘要：针对水在不同情况下对N-甲基吡咯烷酮(NM P)水解的影响，通过水分仪㊁高效气相谱(G C)和红外吸收光谱(I R)对水解产物进行检测，结果表明：在低温下，水与NM P形成的氢键起到了抑制NM P水解的作用，当氢键被破坏后,NM P水解明显加剧，水解产物主要为4-甲基氨基丁酸. 关键词：水；氢键；水解；抑制
中图分类号:T Q413.29 文献标志码:A
E f f e c t o fw a t e r o nh y d r o l y s i s o fN-m e t h y l p y r r o l i d o n e
O U Y u-j i n g,Z HU Y a-l o n g,L IC h u n-l e i,WA N G X i a o-m e i
(C o l l e g e o f P e t r o c h e m i c a lT e c h n o l o g y,L a n z h o uU n i v.o fT e c h.,L a n z h o u 730
050,C h i n a)
A b s t r a c t:A i m e d a t t h e e f f e c t o fw a t e r o n h y d r o l y s i s o fN-m e t h y l p y r r o l i d o n e(NM P)u n d e r d i f f e r e n t c o n-d i t i o n s a n dt h r o u g h m o i s t u r e-m e t e r,h i g h-e f f i c i e n t g a sc h r o m a t o g r a p h y(G C),a n di n f r a r e da b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y(I R),t h eh y d r o l y z a t ew a sd e t e c t e d.T h e r e s u l t s h o w e dt h a t t h eh y d r o g e nb o n d s f o r m e db y w a t e r a n dNM Pw o u l d p l a y t h e r o l e i n i n h i b i t a t i o no fh y d r o l y s i so fNM Pa t l o wt e m p e r a t u r e.W h e nt h e h y d r o g e nb o n dw a s d e s t r o y e d,t h e h y d r o l y s i s o fNM Pw o u l db e a g g r a v a t e d a n d t h em a i nh y d r o l y s i s p r o d-u c tw o u l db e4-m e t h y l a m i n o b u t y r i c a c i d.
K e y w o r d s:w a t e r;h y d r o g e nb o n d;h y d r o l y s i s;i n h i b i t i o n
N-甲基吡咯烷酮(英文名，简称NM P)，是一种含氮杂环化合物，也是一种路易斯碱，分子式为C5H9N O，沸点为204℃，闪点为95℃，略有氨味，透明液体，具有低毒性㊁无腐蚀㊁稳定性优良以及强极性等特点[1-2]，目前已经成熟并且可靠的生产工艺是采用γ-丁内酯和甲胺缩合制备[3].
NM P在其用途方面，由于化学稳定性好㊁蒸气压低㊁溶解性好，因此常作为有机溶剂，尤其是在聚苯硫醚(P P S)㊁聚醚醚酮(P E E K)等材料的生产中应用广泛[4-5]；由于低挥发性，并且能与水㊁醇㊁醚
㊁酯㊁酮㊁卤代烷㊁芳烃等互溶，所以是一种高效的萃取剂[6]，普遍应用于石油行业；低毒性和杂环结构，使其可以作为医药中间体，在医药方面有着独特的应用[7-8].
综上所述在NM P的诸多用途当中,NM P作为溶剂和萃取剂方面使用量较大，所以回收NM P是 收稿日期:2016-10-10
基金项目：甘肃省科技支撑计划(1604G K C A023)
作者简介：欧玉静(1968-)，女，河南郑州人，副教授.涉及到NM P相关产业的关键问题之一.诸多报道[9-12]指出NM P在中性条件下稳定，但在强酸㊁强碱㊁O H自由基或硝基存在的环境下易水解，主要产物为4-甲基氨基丁酸㊁4-甲基氨基丁酸甲酯(M B A)或N-甲基琥珀酰亚胺(NM S)，并且B e r r u e c o 等[13]㊁T a k a n o h a s h i等[14]㊁Y a u等[15]在相应的研究中发现NM P或者其水解产物可能会形成低聚物，但在许多产业中,NM P的使用环境都不是中性，由于原料和反应环境的限制，使NM P处在碱性环境中，例如：在P P S的制备过程中，需加入N a O H抑制原料N a2S的水解，使整个反应环境呈碱性，故研究NM P在碱性环境下的水解对溶剂NM P的回收以及降低P P S的经济成本具有重要的指导作用. 在NM P的水解过程中，水是NM P水解反应的反应物，所以在反应过程中水分发挥着重要的作用. J a w a i d等[16]㊁R e y n o l d s等[17]㊁W h i t e等[18]在研究NM P水溶液时发现,NM P在水中会发生一
系列的氧化和水解反应，最后生成NM S，如图1㊁2所示; R u d o v a等[19]提出NM P在有水的情况下，酰胺基会
第44卷第2期
2018年4月兰 州 理 工 大 学 学 报
J o u r n a l o fL a n z h o uU n i v e r s i t y o fT e c h n o l o g y V o l.44N o.2 A p r.2018
发生断裂生成3-
甲基氨基丁酸；从上述的研究中发现除温度和碱量对NM P 的水解有影响之外，水对
NM P 水解的影响也较为显著.
前期的研究发现碱量以及温度对NM P 的水解
影响显著，但研究水对NM P 水解的影响很少有报道，本文着重分析水对NM P 分解的影响以及综合因素下水对NM P 水解的影响，归纳了NM P 的水解机理，为NM P 的使用及回收提供了理论依据.
图1 超声处理N M P
F i g
.1 U l t r a s o n i c t r e a t m e n t o fN M
P 图2 N M P 在80℃时的氧化和水解反应
F i g .2 O x i d a t i o na n dh y d r o l y
s i s r e a c t i o no fN M Pa t 80℃1 实验
1.1 实验试剂及仪器
N -甲级吡咯烷酮(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钠(分析纯)，天津市科迪化学试剂有限公司；蒸馏水，自制. 电子天平(S F -400A )
，深圳泰协衡电子科技有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器(D F -101S )，郑州长城科工贸有限公司；气相谱仪(G C 123)，上海精密科学仪器有限公司；水分检测仪(V 10)
，杭州科晓化工仪器设备有限公司；傅立叶红外光谱仪
(I F S 66v s )，德国布鲁克公司；高速离心机(T G 16-
W S
)，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；凝胶渗透谱(WA T E R S 151527072414)，广州科晓仪器有限公司.
1.2 实验
配置含不同水量的混合溶液，即在90g NM P 中分别加入0㊁5㊁10㊁15㊁20㊁25㊁30㊁35㊁40g 蒸馏水,
常温下静置一天后分别使用水分仪检测水分以及高效气相谱(G C )检测NM P 质量分数，计算NM P 的水解率;
将配制的溶液温度提高到200℃,
停止加热，待冷却之后分别使用水分仪检测水分以及G C 检测
NM P 质量分数,
计算NM P 的水解率；将配制的溶液再加入5g N a O H ，常温下静置一天，称量NM P 水解产物的质量，并使用水分仪和
G C 分别检测水分和NM P 质量分数,
工程管理系统
计算NM P 的水解率.
通过温度㊁碱量㊁水分为变量做三因素三水平的
正交试验，研究综合因素对NM P 水解的影响.2 结果与讨论
2.1 N M P 在水中的水解机理
前期研究发现在碱性越强，温度越高的情况下,NM P 越容易水解，且水解产物容易聚合，如图3所示
.
图3 不同温度下N M P 的水解产物
F i g .3 H y d r o l y z a t e o fN M Pa t d i f f e r e n t t e m p
e r a t u r e 由图3可知，在低温下的水解产物具有较宽的
氢键区表明产物中主要为4-
甲基氨基丁酸单体，而在高温下水解产物的谱图中氢键区(3500~
2500c m -1)明显变窄，在1580c m -1和1400c m -1出现了羧酸钠，在3000c m -1出现仲胺的吸收峰，结合凝胶渗透谱测出有聚合物的生成(表1)
，说明是NM P 开环形成4-甲基氨基丁酸，该物质可生㊃17㊃第2期 欧玉静等：水对N -
甲基吡咯烷酮水解的影响
表1 不同温度下N M P 分解产物的分子量
T a b .1 M o l e c u l a rw e i g h t o fN M Pd e c o m p
o s i t i o n p r o d u c t sa t d i f f e r e n t t e m p
e r a t u r e 参数
温度
25℃
200℃
13.23311.287保留时间/m i n
各向异性18.58318.55319.68120.042609764609分子量
激光整形1306152410561044成聚合物，并且高温下水解产物构成聚合物的分子量明显大于低温下的水解产物的分子量.
综上所述,NM P 水解可能机理如图4,NM P 在
碱性环境中先水解开环，生成N -甲基-4-氨基丁酸单体(a )，同时由于碱性环境以及高温的作用下，该单体发生聚合，生成聚合物(b )，最后聚合物与碱发生中和反应，生成有机钠盐(c )，并且单体(a )缩聚
反应和聚合物与碱中和反应存在竞争关系，所以聚合物肝脓疡
(b )的分子量分布较发散，有关反应式如式(1~3)
.图4 N M P 在碱性环境中的分解机理
F i g .4 D e c o m p
o s i t i o nm e c h a n i s mo fN M P i na l k a l i n e e n v i r o n m e n
t 2.2 水对N M P 水解的影响
F a h e y 等[20
]提出用N a 2
S 法生产P P S 时带结晶水的N a 2S 与NM P 会生成N a 2
S ㊃NM P ㊃H 2O 的络合物结构,A s c a n i u s 等[2
1]也提出NM P 可以和其他杂环形成氢键，所以NM P 会与其他物质形成氢
键(比如水)，从N a O H 在NM P 水溶液中溶解度就
可以得出此结论：在25℃时N a O H 的溶解度为109
g
，即22g 水最多能溶解24g N a O H ，而当用该22g 水与NM P 配制成水的质量分数为10%的溶液后,N a OH 的溶解度仅为8~9g ，可能是由于NM P 与水形成了氢键，大幅度的降低了N a OH 的溶解度.
在不同条件下水对NM P 水解率的影响如图5
所示.从图可以看出：在室温下含不同水分的NM P 混合溶液的水解率为0.14%~1.4%，在200℃时,
NM P 水溶液的水解率在2.5%左右；当加入N a O H 之后,NM P 的水解率出现先降后升的趋势,
表明NM P 在中性条件下比较稳定,
分解率随着水分的增加有减小的趋势，说明在NM P 水溶液中随着水量的增加，氢键量也随之增加，在一定程度上，室温下水量的增加对NM P 的水解有抑制作用.当温度达到200℃后，氢键受到破坏，并且在水量最小时，对比水和分解的NM P 的物质的量，发现水的物质的量大于已分解NM P 的物质的量，即水已过量，随着水量的增加NM P 的水解率基本不变.研究发现:
碱性越强NM P 水解越严重，所以当N a O H 溶液达到饱和时对NM P 水解的影响最大，随着水量的增加,N a O H 溶液中会有更多的水与NM P 形成氢键，造成N a O H 的溶解度大幅度降低，致使NM P 的水解率降低，但当水量超过一定量后，氢键的形成数目
达到最大值，多余的水会溶解未电离的N a O H ，造成溶液碱性重新变强，使得NM P 的水解率重新增大.由于高温与碱性环境对氢键都有破坏作用，所以
㊃27㊃
兰州理工大学学
报 第44卷
在碱性环境中，升温会导致NM P 急剧水解，并且水解产物的聚合反应加剧.综上所述，在低温下水在一定程度上对NM P 的水解起到抑制作用
.
图5 不同条件下N M P 水解率
F i g .5 H y d r o l y
s i s r a t e o fN M Pu n d e r d i f f e r e n t c o n d i t i o n s 2.3 正交试验分析
正交试验设计是目前最常用的工艺优化试验设计，利用正交表，合理科学的设计试验.影响NM P 水解的因素有温度㊁酸碱性㊁水量㊁超声处理㊁生物降解等，由于在诸多水解环境中，都不是单一因素造成NM P 水解,
而是诸多因素综合影响，研究中影响较为明显的因素有温度㊁碱量和水量，所以做温度㊁碱量和水量的三因素三水平正交试验，如表2所示，综合分析诸因素对NM P 水解的影响.
由表2中的极差值可明显发现温度对NM P 水
解的影响最大，其次是碱量，最后是水量.NM P 的水解产物为4-甲基氨基丁酸，提供高于反应所需活化能的能量使C N 键断裂，而N a OH 造成的碱性环境，使该反应活化能降低，并且N a O H 溶于水和
NM P 与水混合时都会放出热量，造成加入N a O H
溶液后,NM P 在较低的温度下就能达到较高的水解率，例如由水和NM P 组成的溶液在200℃时的水解率仅为2.5%左右，但在加入N a O H 后，温度仅在120℃时NM P 的水解率就已达到39%左右.在整个反应过程中，水起到了反应物的作用，所以从水解反应的角度出发，水量的增加可以使反应加快，但从氢键的角度来看，水量的增多使氢键的数目也相应增加，达到了抑制NM P 水解的效果.高温和
N a O H 溶液都能破坏氢键，进而使NM P 的水解率增大.因此在低温中性条件下,NM P 的水解率较低，随着温度升高㊁碱量变大,NM P 的水解率也相应增大，但随着水的增加,NM P 的水解率增加不明显，因为水相对于NM P 已经过量.
表2 正交试验表
T a b .2 O r t h o g o n a l e x p
e r i m e n t a l l i s t 试验号A
温度/℃B
碱量/g
C
水量/g NM P 水解率
/%
11(40)1(0.5
)1(5)4.0221
2(1)2(10)4.79313(1.5)3(15)4.5142(80)138.1152219.5062328.40
73(120)1244.46832346.409
33
1
27.53K 113.3256.5941.05K 226.0160.6957.65K 3118.3940.4459.02k 14.4418.8613.08k 2
8.6720.2319.21k 3
39.4613.4819.67极差
35.02
6.755.99主次顺序A>B >C 最优组合
A 3
B 2
C 33 结论
1
)室温下由于NM P 与水形成氢键的原因，使NM P 的水解率在1%左右,
而在高温下由于氢键被破坏,NM P 的水解率保持在2.5%左右,
因此在NM P 中只存在水时,
无论在高温下还是在室温下，水解率都较小.加入N a O H 后，在室温下含N a O H 溶液的NM P 中，
水在一定程度上抑制了NM P 的水解，但超过一定量后，由于溶解了部分未电离的N a O H ，碱性环境降低了NM P 断开C N 键所需的活化能，从而加剧了NM P 的水解.2
)通过正交试验发现，由于NM P 水解要断开C N 键开环,
需要吸收能量，所以温度对NM P 水解的影响最大；其次，由于N a O H 造成的碱性环境,
使得NM P 水解的活化能降低,NM P 在较低的温度下就能达到较高的水解率；影响NM P 水解最小的
因素是水，由于在低温下水与NM P 形成氢键起到了保护NM P 的作用，但在高温并存在N a O H 溶液的情况下，氢键被破坏，使NM P 的水解率上升.
㊃37㊃第2期 欧玉静等：水对N -
甲基吡咯烷酮水解的影响
参考文献:
[1] 贾太轩，姜雄华，冯世宏.N-甲基吡咯烷酮的最新研究进展
[J].辽宁化工,2004,33(11):642-644.
[2] 李 钰.7000吨/年N-甲基吡咯烷酮主要生产工艺过程的优
化与设计[D].合肥：合肥工业大学,2012.
[3] 李仲县，董文江，封聚刚.N-甲基吡咯烷酮(NM P)最新生产技
术和市场研究[J].甘肃科技,2007,23(1):140-142. [4] X I E X,HU A N G B,Z H O U W,e t a l.S y n t h e s i s a n d p r o p e r t i e s
o f n o v e l c o p o l y m e r s o f p o l y(e t h e r k e t o n e e t h e r k e t o n e k e t o n e)
a n d p o l y(e t h e r k e t o n ek e t o n e e t h e rk e t o n ek e t o n e)c o n t a i n i n g
1,4-n a p h t h y l e n e m o i e t i e s[J].P o l y m e rE n g i n e e r i n g&S c i-
e n c e,2016,56(5):566-572.
[5] X US,Y A N GJ,L O N GS,e t a l.S y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o n
o f p o l y(p-p h e n y l e n es u l f i d es u l f o n e/k e t o n e)c o p o l y m e r[J].
P o l y m e rB u l l e t i n,2005,54(4/5):251-261.
[6] L IW,S U E L V E SI,L A Z A R O M J,e t a l.S o l v e n td e g r a d a t i o n
d u r i n g c o a l l i q u
e
f a c t i o n i na f l o w i n g-s o l v e n t r e a c t o r[J].F u e l,
2004,83(2):157-179.
[7] B A D E R M,WR B I Z K Y R,B L A S Z K E W I C Z lM,e t a l.H u m a n
v o l u n t e e r s t u d y o nt h e i n h a l a t i o n a l a n dd e r m a l a b s o r p t i o no f N-m e t h y l-2-p y r r o l i d o n e(NM P)f r o mt h ev a p o u r p h a s e[J].
A r c h i v e s o f t o x i c o l o g y,2008,82(1):13-20.
[8] P O E T TS,S C H L O S S E RPM,R O D R I G U E ZCE,e t a l.U s i n g
p h y s i o l o g i c a l l y b a s e d p h a r m a c o k i n e t i c m o d e l i n g a n d b e n c h-m a r kd o s em e t h o d s t o d e r i v e a n o c c u p a t i o n a l e x p o s u r e l i m i t f o r N-m e t h y l p y r r o l i
d o n e[J].R e g u l a t o r y T o x i c o l o g y a n dP h a r m a-
c o l o g y,2016,76:102-112.
[9] 程振华，李文涛，徐东梅，等.NM P萃取精馏系统防结焦技术的
研究与应用[J].石油炼制与化工,2011,42(7):5-8. [10] S O L I G N A C G,MA G N E R O N I,M E L L O U K I A,e ta l.A
s t u d y o f t h e r e a c t i o no fO Hr a d i c a l sw i t hN-m e t h y l p y r r o l i d i-
n o n e,N-m e t h y l s u c c i n i m i d e a n dN-f o r m y l p y r r o l i d i n o n e[J].
J o u r n a l o f a t m o s p h e r i c c h e m i s t r y,2006,54(2):89-102. [11] S O N G G,L I N Y,Z HU Z,e t a l.S t r o n g f l u o r e s c e n c eo f p o l y
(N-v i n y l p y r r o l i d o n e)a n d i t s o x i d i z e d h y d r o l y z a t e[J].M a c r o-
m o l e c u l a r r a p i d c o mm u n i c a t i o n s,2015,36(3):278-285. [12] P O U L A I NL,MO N O DA,WO R T HAM H.D e v e l o p m e n t o f a
n e wo n-l i n em a s s s p e c t r o m e t e r t o s t u d y t h e r e a c t i v i t y o f s o l u-
b l eo r g a n i c
c o m p o u n
d si nt h ea q u
e o u s p h a s eu n d e rt r o p o-
s p h e r i cc o n d i t i o n s:A p p l i c a t i o nt o O H-o x i d a t i o no fN-m e t h-
y l p y r r o l i d o n e[J].J o u r n a l o f P h o t o c h e m i s t r y a n dP h o t o b i o l o-
g y A:C h e m i s t r y,2007,187(1):10-23.
[13] B E R R U E C O C,V E N D I T T IP A S,MO R G A N T J,e ta l.
S a m p l e c o n t a m i n a t i o nw i t h NM P-o x i d a t i o n p r o d u c t sa n db y-
p r o d u c t-f r e eNM P r e m o v a l f r o ms a m p l e s o l u t i o n s[J].E n e r g y
&F u e l s,2009,23(6):3008-3015.
[14] T A K A N O HA S H I T,N A K A N O K,K A I H O M,e ta l.A
s t u d y o f t h e i n t e r a c t i o n o f c a r b o n d i s u l f i d e/N-m e t h y l-2-p y r r o-l i d i n o n em i x e d s o l v e n t sw i t h a r g o n n e p r e m i u mc o a l s u s i n g a n
i n v e r s e l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y t e c h n i q u e[J].E n e r g y&f u-
e l s,2004,18(2):450-454.
[15] Y A U H C,B A Y A Z I T M K,S T E I N K EJ H G,e t a l.S o n o-
c h e m i c a l
d
法律服务所的性质e g r a d a t i o n o fN-m e t h y l p y r r o l i d o n e a n d i t s i n
f l u e n c e
o ns i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b ed i s p e r s i o n[J].C h e m i c a l
C o mm u n i c a t i o n s,2015,51(93):16621-16624.
[16] J AWA I D A,N E P A LD,P A R K K,e t a l.M e c h a n i s mf o r l i q u i d
p h a s e e x f o l i a t i o no fM o S2[J].C h e m i s t r y o fM a t e r i a l s,2015, 28(1):337-348.
[17] R E Y N O L D SD W,G A L V A N IM,H I C K SSR,e t a l.T h eu s e
o fN-m e t h y l p y r r o l i d o n e a s a c o s o l v e n t a n d o x i d a n t i n p h a r m a-
c e u t i c a l s t r e s s t e s t i n g[J].J o u r n a l o f p h a r m a c e u t i c a l s c i e n c e s,
2012,101(2):761-776.
[18] WH I T EC M,R O H A R PC,V E L O S K IG A,e t a l.P r a c t i c a l
n o t e s o n t h e u s e o fN-m e t h y l-2-p y r r o l i d i n o n e a s a s o l v e n t f o r
神州行储值卡e x t r a c t i o no fc o a la n dc o a l-r e l a t e d m a t e r i a l s[J].E n e r g y&
f u e l s,1997,11(5):1105-1106.
[19] R U D O V A G A,ÉI F E RI Z.C h a r a c t e r i s t i c s o f r e g e n e r a t i o no f
N-m e t h y l p y r r o l i d o n e[J].F i b r eC h e m i s t r y,1994,26(2):86-
93.
[20] F A H E Y D R,A S H C E.M e c h a n i s m o f p o l y(p-p h e n y l e n e
s u l f i d e)g r o w t hf r o m p-d i c h l o r o b e n z e n ea n ds o d i u m s u l f i d e
[J].M a c r o m o l e c u l e s,1991,24(15):4242-4249. [21] A S C A N I U SBE,G A R C I A D M,A N D E R S E N SI.A n a l y s i s
o f a s p h a l t e n e s s u b f r a c t i o n a t e d b y N-m e t h y l-2-p y r r o l i d o n e
[J].E n e r g y&f u e l s,2004,18(6):1827-1831.
㊃47㊃ 兰州理工大学学报 第44卷
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