陈宛蜻;邱憬
【摘 要】目的 研究口腔含氟环境对钛表面氧化膜特性及其腐蚀行为的影响.方法 将纯钛试件浸泡于不同氟浓度的人工唾液中,以无氟人工唾液为对照组.收集浸泡7 d的试件与浸泡液,采用X射线光电子能谱(XPS)分析钛表面氧化膜组成;采用电化学阻抗谱(EIS)检测各组人工唾液中纯钛试件的腐蚀行为特征;采用电感耦合-等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测各组浸泡液中的钛离子释放量.结果 XPS广谱分析显示,钛表面的钛和氧元素含量随氟浓度的增加而逐渐降低,氟元素含量则相应增加;XPS高像素谱分析显示,钛表面的二氧化钛含量随氟浓度的增加而逐渐降低.EIS测试获得的奈奎斯特图(Nyquist)、波特相位图以及等效电路拟合数据显示,钛表面氧化膜的腐蚀阻抗随着氟浓度的增加而逐渐减小,钛腐蚀行为逐渐增强.ICP-OES检测发现,随着氟浓度的增加,钛离子释放量显著增加.结论 口腔含氟环境能破坏钛表面氧化膜,加速钛腐蚀行为,进而引发钛离子释放,且该效应随氟浓度的增加而加剧. 【期刊名称】《口腔医学》
【年(卷),期】8663部队张扣扣2019(039)003
【总页数】6页(P193-198)
【关键词】氟;钛;氧化膜;腐蚀
【作 者】陈宛蜻;邱憬
【作者单位】南京医科大学附属口腔医院种植科·南京医科大学口腔疾病研究江苏省重点实验室,江苏南京 210029;南京医科大学附属口腔医院种植科·南京医科大学口腔疾病研究江苏省重点实验室,江苏南京 210029
【正文语种】中 文
【中图分类】R783.1悬链线方程
钛由于其良好的生物相容性、高强度以及耐腐蚀性等优点，被广泛应用于口腔种植修复领域。钛种植修复体长期处于口腔生理环境中，可与牙膏、漱口水等口腔保健品发生接触。而检测数据表明，这些口腔日常保健品中的氟化物浓度达200～10 000 mg/L不等[1-3]，近年来的许多研究发现，氟会加速钛金属的腐蚀[4-7]。Beline等[6]研究了不同处理钛表面暴
露于含氟漱口水后的电化学稳定性，Gittens等则研究了氟离子对钛及钛合金腐蚀行为的影响[8]，这些研究结果显示，钛的腐蚀电流增强、自腐蚀电位负移，钛的耐腐蚀性能降低。
钛良好的生物相容性和耐腐蚀性主要依赖于钛表面稳定、致密的氧化膜。在空气和组织液中，钛表面均可发生氧化，形成厚度为17～200 nm的天然氧化膜，这种被动氧化产生的金属表面保护膜主要由TiO2组成，有效减少了腐蚀的发生。该氧化膜一旦遭到外界因素的破坏，新鲜钛基底将直接与口腔内的唾液、龈沟液等电解质液接触，形成局部原电池效应，形成点蚀孔，诱发钛表面腐蚀[9-13]，进而影响钛的生物学性能，不利于种植义齿的长期疗效。有研究发现，在许多失败钛种植体表面存在氟元素，而在对应的软组织处有钛的残留[14-15]。该现象提示，氟可能对钛种植体表面的氧化膜造成破坏，进而导致钛离子释放至周围组织中。然而，截至目前，关于口腔含氟环境对钛表面氧化膜特性的影响尚未见报道。本实验拟通过X射线光电子能谱(XPS)分析钛表面氧化膜在口腔含氟环境作用前后的变化，再通过电化学阻抗谱(EIS)和钛离子释放量检测验证氟对钛腐蚀行为的影响。
1 材料与方法
1.1 实验材料与设备
争议可纯钛片(99.5%，Alfa Aesar，英国)，分析纯(AR，沪试，中国)，SiC砂纸(鹰牌，中国)，环氧树脂(回天7311，中国)，超声清洗机(P20，中国)，铂片电极、饱和KCl参比电极(科斯特公司，中国)，X线光电子能谱仪PHI 5000(VersaProbe，Ulvac-Phi，日本)，CS310H电化学工作站(科斯特公司，中国)，CS Studio 5腐蚀测试软件(科斯特公司，中国)，恒温水浴箱HH-1(金坛，中国)，电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES, Varian，美国)，笔式pH计(联测仪表，中国)。
1.2 试件准备
制备纯钛试件(10 mm×10 mm×0.25 mm)，SiC砂纸逐级打磨试件测试面(600、800、1 000、1 200、1 500目)。双蒸水、无水乙醇、双蒸水依次超声清洗10 min，烘干备用。采用导电胶将一根铜线连接于纯钛试件背面，并用环氧树脂胶包裹铜线及试件的背面和四周，暴露电极反应面积为1 cm2，待环氧树脂凝固后，按上述方法超声清洗10 min，吹干备用。
1.3 含氟人工唾液配制
采用分析纯配制Fusayama人工唾液[16-17]：NaCl 0.4 g/L, KCl 0.4 g/L, NaH2PO4·H2O 0.69 g/L, CaCl2·2H2O 0.795 g/L, Na2S·H2O 0.005 g/L,尿素 1 g/L。pH值调至7.0，保存备用。采用氟化钠配制不同含氟浓度的人工唾液：AS(无氟人工唾液)对照组、AS+0.1% NaF组、AS+0.2% NaF组、AS+0.5% NaF组。
1.4 浸泡实验
将上述纯钛试件置于24孔细胞培养板中，每孔加入2 mL不同氟浓度的人工唾液，试件暴露面积为1 cm2。置于细胞培养箱(37 ℃、5% CO2)中，浸泡7 d，收集试件和浸泡液。
1.5 钛表面氧化膜分析
将收集的试件依次用双蒸水、无水乙醇、双蒸水各超声清洗10 min，采用X线光电子能谱仪检测分析试件的表面元素组成和化学态。入射X线：Al靶，电压15 kV，功率25 W，入射角45°。表面元素广谱分析：160 eV，表面元素高像素窄谱分析：40 eV。解析元素结合能参考数据库：National Institute of Standards and Technology XPS Online Database。以外源性碳(C)作为XPS谱特征参照元素，碳结合能：284.8 eV。根据峰面积和原子灵敏度因子进行表面元素含量和化学状态分析。
1.6 电化学腐蚀测试
采用经典三电极体系，以铂片为辅助电极，饱和KCl为参比电极，纯钛试件为工作电极。以不同氟浓度的人工唾液为电解质。测试温度：(37±0.5) ℃，pH值：7.0。每组5个样本。将三电极放入反应池，通过导线与电化学工作站相连。先测试开路电位1 h，待电位波动不超过2 mV时开始电化学阻抗谱测试，选择振幅为10.0 mV的正弦微扰信号，频率范围1 000 kHz～10 mHz。采集奈奎斯特图、波特相位图，获得的阻抗谱导入ZSimpWin 3.21软件，选择模拟钝化氧化层的典型等效电路Rs(RpQ)进行数据拟合[18-19]，获得电化学阻抗谱参数。
1.7 钛离子释放检测
采用电感耦合-等离子体发射光谱仪检测各组浸泡液中的钛离子释放量，每组3个样本。
1.8 统计学分析
采用SPSS 22.0统计软件对电化学腐蚀参数和钛离子释放量进行方差齐性检验显示数据方差齐，进行单因素方差分析和LSD多重比较，检验水准α=0.05。
2 结 果
2.1 钛表面元素分析
以无氟人工唾液浸泡试件为对照，对3种氟浓度人工唾液浸泡7 d后的试件表面进行XPS广谱和高像素谱分析。图1a的XPS广谱分析显示，实验组和对照组试件表面均检测到钛和氧元素，相比对照组，实验组试件表面的Ti 2p、O 1s峰强度在浸泡后降低，氟浓度越高降低越明显。图1b、图1c为钛和氟元素的相对含量，结果显示：钛元素含量在浸泡后降低，氟浓度越高降低越显著；氟元素含量在浸泡后升高，氟浓度越高升高越明显。图2为Ti 2p和F 1s的XPS高像素谱分析，结果表明：试件表面的Ti 2p包含453.9 eV、458.7 eV、464.4 eV处的3个TiO2峰，F 1s则有685.7 eV处的峰。在试件浸泡7 d后，Ti 2p的TiO2峰呈逐步下降趋势，氟浓度越高降低越明显，而F 1s峰呈逐步上升趋势，氟浓度越高升高越明显。
经济犯罪侦查a：XPS广谱；b：钛元素相对含量；c：氟元素相对含量
A: XPS survey spectra; b: relative composition of titanium element; c: relative composition of fluoride element
图1 不同氟浓度人工唾液浸泡7 d后纯钛试件表面元素的XPS广谱分析
Fig.1 The XPS survey spectra of surface elements of pure titanium specimens after 7 days of immersion in the artificialsaliva containing different fluoride concentrations
图2 不同氟浓度人工唾液浸泡7 d后纯钛试件表面Ti 2p和F 1s的XPS高像素窄谱分析Fig.2 The XPS high-resolution spectra of Ti 2p and F 1s on the surfaces of pure titanium specimens after 7 days ofimmersion in the artificial saliva containing different fluoride concentrations
2.2 电化学阻抗谱分析
以不同氟浓度的人工唾液为电解质进行纯钛试件的电化学阻抗谱测试。图3a为采集的奈奎斯特(Nyquist)图，呈现不同半径的单一容抗弧，半径大小依次为：AS组>AS+0.1% NaF组>AS+0.2% NaF组>AS+0.5% NaF组。容抗弧的半径与材料的抗腐蚀性能呈正相关，即半径越大，抗腐蚀性能越好，故该结果表明：随着氟浓度的增加，纯钛在人工唾液中的抗腐蚀性能逐渐降低。图3b为采集的波特相位图。最低频处的相位角越高，表示材料的表面结
构越稳定、致密。由图可见，0.01 Hz处的相位角大小依次为：AS组>AS+0.1% NaF组>AS+0.2% NaF组>AS+0.5% NaF组。该结果表明：随着氟浓度的增加，纯钛表面氧化膜的稳定性和致密性逐渐降低，其在人工唾液中的抗腐蚀性能下降。
a：奈奎斯特图；b：波特相位图
A:Nyquist plots; b: Bode-phase diagram双辽教育网
图3 纯钛试件在不同氟浓度人工唾液中的电化学阻抗谱
Fig.3 The typical EIS diagrams of pure titanium specimens in the artificial saliva containing different fluoride concentrations
采用Rs(RpQ)等效电路对上述电化学阻抗谱数据进行拟合，获得腐蚀参数值。表1为拟合获得的电荷转移阻抗Rct、电容Y0-CPE、弥散指数n、χ2值。表1中，各组的弥散指数n在0.9左右，均小于1，同时，各组χ2值均达0.001，说明Rs(RpQ)等效电路能够合理解释本实验中电化学体系的物理过程，且拟合准确有效。拟合获得的电荷转移阻抗(Rct)变化趋势为：AS组>AS+0.1% NaF组>AS+0.2% NaF组>AS+0.5% NaF组(P<0.05)。Rct值越大，材料表
面氧化膜的抗腐蚀性能越好，故该结果表明：随着氟浓度的增加，纯钛表面氧化膜在人工唾液中的抗腐蚀性能逐渐降低。
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