提高复合镀层的摩擦磨损性能增加离子和试样表面的机械碰撞具有广阔的发展前景 磨损和腐蚀是材料消耗的主要根源之一，其产生的具有不可避免性，因此研发耐磨耐腐蚀材料，是目前需要探讨的重要课题之一。在生活中，用带彩的化学镀层来装饰生活，已经是人们期望，从而出现了彩化学镀层材料。随着工业的发展，设备的环境日趋苛刻，对化学镀层的适应性提出了更高要求[1]。近年来，新型化学镀层材料在新工艺、新技术的研究和应用方面均取得重大进展，尤其是合金镀层在现代工业生产中有相当大的实用价值，利用合金镀层可以生产一些其它的方法所不能生产的特殊零件，如化学镀镍磷钨、化学镀钴磷等零件已被广泛使用[2]。 在探索和开发合金镀层方面，人们已取得了明显效益。如将传统的镍镀层改成镍元素与其它元素形成的合金镀层，不仅可以大量节省昂贵的镍，还可以提高材料的耐磨性能和耐腐蚀性，从而延长使用寿命，这在国内外已被大面积推广和应用。为推动对我国新型耐磨耐腐蚀彩化学镀层材料的进一步深入利用和开发，本文对Ni-P合金化学镀层和Ni-P-PTFE化学复合镀层进行介绍，为综合利用新型耐磨耐腐蚀彩化学镀层材料提供一定的理论参考。1 Ni-P合金镀层的研究 随着工业材料性能要求越来越高，单金属镀层逐渐不能适应工业发展的要求，这对具有各 种特性的合金镀层赋予很大的希望，并对功能性合金镀层进行大量的、深入的研究并取得重大进展，已发展成为以功能性化学镀层为中心的表面处理工艺。目前使用的化学镀层合金有锡镍合金、镍磷合金、镍铜磷合金和镍铁合金等，它们具有很好的耐磨、耐腐蚀性，适用于各种材料的复杂零件的施镀。1.1 Ni-P合金的工艺条件及其影响 1.1.1 镀液稳定性能的影响 镀液的稳定性是指镀液抵抗外来杂质或工艺条件变化等因素的干扰而不发生自然分解的能力[3]。由于化学镀镍本身处于热力学不稳定状态，一旦镀液中存在有催化效应的金属微粒，尤其是镍微粒存在时，将导致溶液发生自分解反应，使镀液失效[4]。为了抑制镀液的自分解反应，常加入一定量的稳定剂。但稳定剂的加入会降低镀液沉积速度，所以稳定剂不宜多加，这样既可使镀液稳定，而且保持了较高的沉积速度。在化学镀镍中加入的稳定剂一般是不饱和的羟基羧酸，以防止含磷物质被氧化，同时可防止氢氧化物沉淀产生。 1.1.2 镀液pH值的影响 镀液pH值对镀层工艺的影响很大，是工艺参数中必须严格控制的重要参数。镀液pH值随时间的增长而上升，镀液pH值增加，使Ni-P合金中含磷量下降，影响镀层性能；镀液pH值 还影响沉积速度，在镀Ni-P合金的过程中，随着pH值的升高，沉积速度明显上升；当pH值小于3时，沉积速度很慢；当pH值在4.5～5.0时，沉积速度最快；当值大于5.0时，沉积速度迅速下降。因此，pH值应控制在4.5～5.0之间，所得镀层外观光亮，含磷量变化小[5]。
1.1.3 温度的影响
在Ni-P合金镀层中，施镀温度是影响Ni-P合金沉积速度的重要因素之一。当温度升高时，沉积速度加快，镀层的厚度越来越厚；但温度过高，则可能影响镀液的稳定性，从而影响镀层质量，镀层的厚度变化也太快。因镀层的颜受镀层厚度的影响，镀层彩会变化很快，不易控制[6]。因此，施镀时应选择合适的温度。化学镀Ni-P合金过程是一个吸热过程。当温度低于70℃时，沉积速度很慢；升高温度，沉积速度明显加快；当温度升至90℃左右时，沉积速度达最大；继续升高温度时，镀液稳定性能降低，溶液变浑浊，沉积速度下降。因此，温度一般应控制在88℃～90℃之间[4]。
1.1.4 搅拌速度的影响
搅拌速度在一定程度上影响沉积速度和着速度。镀层表面的液体可分靠近基体和远离基体两部分。由于靠近基体的部分液体流速较慢，所以搅拌有利于初始吸附。如果搅拌速度太慢或不搅拌，会使镀液成分分布不均匀，不利于粒子在基体表面的聚集，从而影响镀
层效果；如果搅拌速度太快或采取的搅拌方式不正确，会使基体周围环境破坏，从而使粒子的吸附变困难，并且成会不均匀，容易形成杂，影响镀层颜。因此，应严格控制搅拌速度。
1.1.5 络合剂的影响
在化学镀Ni-P过程中，为了防止镀液中生成沉淀，需加入适当的络合剂生成镍的络合物来降低游离镍离子浓度。络合剂的种类和用量对镀液的沉积速度有显著影响。络合剂除能提高镀液中镍离子的缓冲能力，增加镀液的稳定性外，还能降低镍离子的还原活化能和提高自动催化能力，从而提高沉积速度。特别是采用两种配位体同时与镍离子组成混合配体络合物时，则具有更加显著的效果。在化学镀液中加入不同的络合剂，对镀层磷含量、耐腐蚀性、耐磨性等均有显著影响。在一定范围内改变络合剂的相对用量，不仅可以增加镀液的稳定性，提高镀层速度，优化镀层性能，而且络合剂的使用可以降低施镀成本，具有很好的应用前景。
1.2 Ni-P计算机工程与应用合金镀层的性能
化学镀Ni-P合金镀层工艺中所使用的化学镀液具有稳定、沉积速度高等性质，因此所得的镀层孔隙率低、较平整、光泽性好，且具有耐磨、耐腐蚀、硬度高等性能[3]。
1.2.1 镀层硬度
化学镀Ni-P层比电镀Ni-P层硬度高得多，电镀Ni-P层的硬度为160～180Hv（Hv是指显微维氏硬度），而化学镀Ni-P的硬度一般为300～500Hv。化学镀Ni-P层在热处理前是非晶型的无定型结构，热处理后变成径行晶型结构。因此，热处理可以大大提高化学镀Ni-P层的硬度[7]。在一般情况下，含磷量越高，非晶态向晶态转化的温度就越高，相应的含磷物质的析出温度也越高，从而造成硬度峰值增高[8]。Ni-P梯度镀层的硬度为650Hv，高于高磷镀层和中磷镀层，而略低于低磷镀层。这是由于在硬度测试过程中，压头下压至最外层，硬度高的变形小，故梯度镀层的总体变型程度大于低磷镀层[9]。在实际应用中，可适当增加梯度镀层中低磷镀层的厚度，以提高镀层的硬度和增强耐磨性。
1.2.2 镀层的耐磨性
耐磨性是Ni-P复合材料镀层的主要特性之一。由于Ni-P合金具有较高的硬度，所以具有良好的耐磨损性，尤其是黑镀层效果最佳，对于经过热处理和未经过任何处理的镀层都具有耐磨性。一般认为，镀层的耐磨性与镀层的含磷量和热处理时的温度有关，并非仅与硬度有关[10]。均质Ni-P合金的磨损体积与其硬度成正比。经热处理后，提高了镀层在磨损
过程中的抗塑性变形能力，从而降低了磨损度，提高了耐磨性。在化学镀层中，层厚度对镀层耐磨性能也有一定影响。如果用橡皮擦反复摩擦数次，不出现起皮现象，说明耐磨性能良好。
1.2.3 镀层的耐腐蚀性
在Ni-P合金镀层中，常用Ni-P非晶态合金作为耐腐蚀镀层。特别是用于石油工业和化工工业中，由于大部分Ni-P镀层是无定形非晶态结构而且表面易于钝化，因而化学镀层在许多环境都下具有优异的抗腐蚀性能[11]。由于Ni-P合金镀层较薄，不适用于强腐蚀介质，只适用于碳钢、不锈钢、腐蚀严重的含盐弱酸和碱性介质中，尤其适用于冲刷腐蚀的还原性介质中[12]。一般认为娄烦二中Ni-P合金镀层的耐腐蚀性能主要取决于含磷量，含磷量升高，耐腐蚀能升高。镀层的耐腐蚀性不仅与含磷量有关，还与其它因素有关。镀层经热处理后，耐腐蚀性能显著下降，但含磷量高的Ni-P合金镀层仍然具有较高的耐腐蚀性能火药爆炸[13]。Ni-P合金镀层的耐腐蚀性能优于不锈钢与纯镍，且价格便宜，被广泛应用与各种行业。
2 Ni-P-PTFE复合镀层的研究
2.1 Ni-P-PTFE复合镀层的工艺条件及影响
Ni-P-PTFE复合材料是近十年才开始开发研究的新材料，由于其有优越的性能，越来越
引起人们的关注。Ni-P-PTFE复合合金是在Ni-P合金的酸性溶液中加入不溶性的PTFE微粉所复合的镀层[14]。Ni-P合金镀层工艺和Ni-P-PTFE复合镀层工艺基本上是一致，但是由于加入了PTFE微粒，且PTFE具有化学稳定性低、摩擦系数低、表面能低等特点，使得镀液性能发生了变化，所以工艺条件会对粒子沉积产生不同的影响，如表面活性剂、pH值、温度、搅拌速度等对粒子沉积有不同的影响。
2.1.1 表面活性剂的影响
PTFE粒子是一种高疏水性物质，难于被水所湿润。要使PTFE粒子分散于化学镀液中，就必须对PTFE粒子用表面活性剂进行处理，防止PTFE粒子集结成块。因此，对表面活性剂的研究受到很大的重视。
当使用阳离子表面活性剂时，它单独对粒子悬浮是不起作用的，只有和非离子型表面活性剂共同作用时才能使粒子很好地悬浮并产生共沉积[15]。使用阳离子型表面活性剂和一种非离子型表面活性剂的混合物，既能防止PTFE粒子集结成块，又能使阳离子表面活性剂吸附于PTFE粒子表面，使其表面带正电荷，在施镀过程中，使PTFE粒子対活化的阴极表面具有亲和性，有利于PTFE粒子与Ni-P粒子共沉积，获得Ni-P-PTFE复合镀层[16]。表面活性剂在促使粒子吸附的同时也参与了化学反应，释放的一部分表面活性剂发生了还原反应
并且此反应在粒子沉积的过程中起重要作用。
2.1.2 pH值的影响
在Ni-P-PTFE复合镀层制备中，黄岩蜜橘栽培起源于什么时期pH值对粒子沉积存在一定影响。pH值对PTFE的沉积量影响的一般趋势是随pH值升高，PTFE赤峰学院学报编辑部量下降，但在一定温度下出现峰值现象，随着pH值升高，PTFE在镀层中的含量升高，当pH值升高到一定值时，PTFE的含量反而下降。出现峰值的pH值的范围是在4.5～5之间[17]。
2.1.3 温度对的影响
温度强烈影响粒子的布朗运动及粒子与镀层的碰撞几率，并且影响表面活性剂在粒子表面的吸附状态，从而影响粒子的表面电位,因而强烈影响粒子的沉积行为[18]。随温度的升高，PTFE在镀层中的百分含量降低，这是由于温度升高时，当表面活性剂的温度大于90℃时，使PTFE微粉集中于镀液表面，镀液中PTFE的含量降低且PTFE的运动加剧不易产生共沉积，从而导致高温施镀时镀层的PTFE的百分含量降低[19]。而温度降低时，PTFE在镀层中的百分含量升高。一般情况下，温度应选择在85～90℃之间。
2.1.4 搅拌速度的影响
为了增加离子和试样表面的机械碰撞而且使粒子分散的更好，可以通过搅拌来实现。但是
不同搅拌方式和速度对粒子沉积的影响不同。其中以间歇式搅拌镀层中微粒含量较高，而较快速度的搅拌含量最低，连续搅拌时镀液发生自分解。因此，在施镀过程中采用间歇式搅拌或者采用慢速搅拌比较适合，但是是以镀液中PTFE微粒均匀分散悬浮为原则[20]。
2.2 Ni-P-PTFE复合镀层的性能
Ni-P合金具有良好的耐磨性能和耐腐蚀性能等特征，而PTFE具有良好的润滑性和不粘性等特征。将两者结合起来形成Ni-P-PTFE复合镀层，就可以兼容两者的特征，成为具有较强的结合力、硬度高、很好耐磨性和耐腐蚀性等特征的复合化学镀层。
2.2.1 复合镀层的结合力
镀层基体的结合强度是镀层最基本的性能，是镀层能否获得工程应用的首要前提，镀层和基体的结合就是以金属键结合。镀层和基体的结合力强度与PTFE的含量的多少有关。在复合镀层中如果有不同相的粒子存在，则必然导致其结合力下降，但在含有PTFE的复合镀层中，随着PTFE的含量的升高，其结合力增强，当Ni-P-PTFE复合镀层中PTFE的体积分数在25～30%时，其结合力的大小至少与Ni-P镀层保持同一良好水平，甚至比Ni-P镀层的稍高。当Ni-P-PTFE复合镀层中PTFE的体积分数等于30%时，其结合力还未出现下降的情况[21]。出现这种情况的原因可能是软质的PTFE粒子在外界力的作用下，容易变形且吸收
的量的变化较大，从而抑制了镀层的脱落。当其体积分数超过30%之后，镀层和基体的结合力变差，极易起皮、脱落。当PTFE的体积分数达到50%时，镀层极易脱落[21]。
2.2.2 复合镀层的硬度
Ni-P-PTFE复合镀层未经热处理时的镀层硬度为500Hv，与硬化合金钢差不多，经热处理之后由于镀层的时效硬化，硬度提高，最高可达1030Hv左右[22]。由于经热处理会破坏镀层内部的PTFE，镀层的质量也就下降，所以Ni-P-PTFE镀层一般不经过热处理。复合镀层的硬度与镀层中PTFE的含量有关，随PTFE含量的增加而降低，复合镀层的硬度下降，其原因是镀层中分散着大量较软的PTFE，容易产生变形且降低了镀层的有效承载面积。经计算证明，当PTFE的体积分数为15%时，镀层镍磷基体的横截面积降低25%；当含PTFE的体积分数为25%时，则镀层镍磷基体的横截面积降低近60%[23]。所以复合镀层的硬度随着PTFE的含量的改变而改变。
2.2.3 复合镀层的耐腐蚀性能
至今为止研究者对复合镀层的耐腐蚀性能进行了不少的研究。在复合化学镀层中，相对于镍磷Ni-P镀层，复合镀层的耐腐蚀性能较低，随着PTFE的含量的增加，复合镀层的耐腐蚀性能变差。不同的环境对复合镀层耐腐蚀性能的影响不同，如复合镀层在浓硝酸中的耐腐
蚀性能稍微低于Ni-P合金镀层，但还算良好。由于PTFE是一种化学惰性的聚合物，有比较良好的耐腐蚀性。在Ni-P-PTFE中，PTFE对镀层孔隙率的影响是PTFE中石化薛万东对复合镀层耐腐蚀性能的影响的根本原因。镀层的孔隙率是指单位面积镀层表面至基体的细小孔道数，反应镀层的致密程度。镀层的孔隙率的多少直接影响镀层在各种腐蚀性介质中的耐腐蚀性能[24]，孔隙率愈小，耐腐蚀性能越好。由于化学Ni-P-PTFE合金镀层属阴极性防护层，其孔隙率远大于均匀腐蚀速率，所以孔隙率愈小，耐腐蚀性能越好。
2.2.4 复合镀层的摩擦磨损性能
在化学镀层中，良好的摩擦磨损性属于Ni-P-PTFE复合镀层主要性能之一。为了防止滑动接触表面粘着现象的发生，人们通常采用润滑剂，但在许多情况下，润滑剂会带来环境污染或由于条件限制不能使用润滑剂，这时可以用Ni-P-PTFE复合镀层，其含因有PTFE而具有良好的及减磨效果。Ni-P合金镀层有良好的耐磨性能是由镀层中磷提供了自然平滑性，而含有PTFE的Ni-P-PTFE复合镀层有着比Ni-P合金镀层更优异的耐磨性能，一般情况下，化学镀层的摩擦系数随PTFE的含量的升高而先降低后略有提高。当PTFE的质量分数达9%时，摩擦系数最低[25]。经热处理可以使Ni-P-PTFE复合镀层的耐磨性能明显高于Ni-P合金镀层，从而表现出更优异的耐磨性能。
3 展望
Ni-P合金具有很好的耐磨、耐腐蚀性，已被广泛应用于交通、航空航天、塑料机械、印刷机械等领域；还用于化学仪器、照相机、各种医疗器械和化工设备等的制造。
Ni-P-PTFE复合镀层中的PTFE的体积分数为30%时，此复合镀层具有Ni-P合金镀层的各种良好的性能，同时具有良好的结合力和优良的耐摩擦磨损性能以及比较高的硬度，并且保持了较良好的耐腐蚀性能和不粘性等特征，是一种具有自润滑功能的镀层。这种复合镀层的应用日益扩大，如它已被用于工业、交通运输、日常生活等众多方面。在抽油杆上施镀Ni-P-PTFE复合镀层[26]，在塑料模具进行化学复合镀[27]，利用它的耐磨耐腐蚀性能及不粘性等特征，可以延长这些用具的使用寿命且效果显著。Ni-P-PTFE复合镀层还可以应用在不锈钢的大多物件[28]。在交通及印刷方面，Ni-P-PTFE复合镀层可用于座椅安全带、磁盘上的齿轮及打印机和复印机的磨损部件、电子开关等地方。除此之外，由于其是一种具有自润滑功能的镀层，所以可以用于一些不能使用润滑剂的场合，如在日常生活方面，可用于厨具、食品等，可发挥镀层耐腐蚀、憎水、憎油的特征，有利于保洁。总之，Ni-P-PTFE复合镀层具有广泛的用途，已被用于各种行业。
为了进一步改善Ni-P化学镀层的硬度、耐磨性和耐腐蚀性等性能，扩大化学镀层的应用范
围，在Ni-P化学镀液中除了可以加入PTFE微粒制成Ni-P-PTFE复合镀层外，还可以加入一些能使其性能变的更优异的物质，如加入FeSO4、SiC、SiO2/TiO2、钨酸钠、碳化硼、氧化铝和含锌铜的物质等分别可以制成Ni-Fe-P镀层、Ni-P-SiC复合镀层、Ni-P-SO2/TiO2复合镀层、Ni-W-P镀层、Ni-P-B4C复合镀层、Ni-P-Al2O3复合镀层、Ni-P-Ze镀层和Ni-P-Cu镀层等化学镀层。这些镀层的性能也受温度、pH值、搅拌等条件的影响，但它们的性能与Ni-P化学镀层的性能相比，它们具有更优异的硬度、耐磨性和耐腐蚀性等性能。。相信在不久的将来，彩化学镀层材料将应用于航天航空工业、电子计算机工业、食品工业、机械工业、石油工业以及印刷等各个方面，具有广阔的发展前景。
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