胡小赛;沈勇;徐丽慧;张慧芳;张亚婷;路丽莎
安徽科技学院学报【摘 要】采用氯化铜和硫脲为原料,1,2-丙二醇为溶剂,通过溶剂热法在170 ℃反应5 h制备了具有紫外/可见光催化活性的花状硫化铜.采用XRD、SEM、FTIR、TG 以及UV-Vis等手段对产品进行了表征,结果表明,制备的产品是六角相的CuS,在紫外/可见光区有强烈的吸收,禁带宽度Eg=1.45 eV,比表面积15.8 m2/g.并以氙灯和汞灯为光源,亚甲基蓝为目标降解物评价了CuS微球的光催化活性.光催化结果表明,在汞灯下光照15,30 min,亚甲基蓝的降解率为69.46%,98.26%;在氙灯下光照15,30 min亚甲基蓝的降解率为89.27%,100%.此外,还分析了硫化铜微米球超结构形成机理.%Copper chloride and thiourea as raw materials,1,2-propylene glycol as solvent,flower-like CuS microspheres has UV-Vis catalytic activity were prepared by solvothermal method at 170 ℃ reaction 5 h.The as-prepared products were characterized by X-Ray diffraction (XRD),Scanning electron microscopy (SEM),Fourier transform infrared(FTIR) spectroscopy,UV-Vis optical absorption spectroscopy and Thermogravimetric analysis (TGA).The results demonstrated that the a s-prepared flower-like CuS possessed high photocatalytic performance with the band gap of 1.45 eV,specific surface area 15.8 m2/g;the degradation rate of methylene blue(MB) was up to 69.46% and 98.26% after 15 min and 30 min under the irradiation of mercury tungsten blended lamp;the degradation rate of MB even reached up to 89.27% and 100% after 15 min and 30 min under xenon lamp.In addition,the copper sulfide micro ball ultra structure forming mechanism was analyzed.
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2017(046)003
【总页数】6页(P502-507)
【关键词】硫化铜;溶剂热法;紫外/可见光;光催化
【作 者】胡小赛;沈勇;徐丽慧;张慧芳;张亚婷;路丽莎
【作者单位】上海工程技术大学 服装学院,上海 201620;上海工程技术大学 服装学院,上海
201620;上海工程技术大学 服装学院,上海 201620;上海工程技术大学 服装学院,上海 201620;上海工程技术大学 服装学院,上海 201620;上海工程技术大学 服装学院,上海 201620
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ050.4+21
禅宗思想
染料废水的光催化降解一直是科研人员的研究重点。传统的光催化剂由于禁带宽度较高，光响应范围主要集中在紫外光区，极大地限制了光催化剂的应用范围。因此，研制具有可见光活性的高效光催化剂是当前研究的热点。CuS、ZnS、CdS、MoS2、PbS等硫化物光催化剂由于具有化学稳定性、高效的光催化活性、生态友好型等特性成为目前研究最广泛的一类光催化剂[1-3]。其中，花状CuS由于其特殊超结构具有极大的比表面积，禁带宽度较低(<2.0 eV)，在紫外/可见光区显示极大的光催化活性，克服了传统光催化剂对太阳能利用率低的缺点[4-5]。He[6]制备的花状CuS微球于617 nm处有宽的吸收峰，在H2O2的辅助下，CuS在自然光照下有较高的光催化活性，50 min内亚甲基蓝的降解率达到96.1%；Tanveer[7]系统研究了花状次纳米结构的CuS的光催化性能，其带隙宽Eg=1.94 eV，在H2
O2的参与下，亚甲基蓝/罗丹明B混合液在氙灯下辐射45 min的降解率可达94.2%；Saranya[8]制备的CuS在自然光照下也显示出较好的光催化活性；赵娟[9]通过水热法制备的花状CuS在400～420 nm出现宽的吸收峰,于光催化体系中加入H2O2，自然光照射90 min甲基橙实现完全降解，相比体相 CuS 粉末有很大的提高。目前，花状CuS的制备方法较多，水热法[10-13]以其反应条件温和、成本较低、产物结晶好等特点而备受研究者的青睐。
本文采用水热法以氯化铜和硫脲为原料、1，2-丙二醇为溶剂制备了花状CuS，综合应用XRD、SEM、FTIR、TG 以及UV-Vis等对产品进行了表征。并以亚甲基蓝为目标降解物，系统研究了所制备的花状CuS在紫外/可见光下的光催化活性，结果表明制备的花状CuS 在无H2O2的辅助下，在紫外/可见光区也显示出极高的光催化活性，大大提高了太阳能的利用率。
1.1 试剂与仪器
氯化铜(CuCl2·2H2O)、硫脲[(NH2)2CS,Tu]、1，2-丙二醇(1,2-PG)、乙二醇(C2H6O2，EG)、亚甲基蓝(MB)、无水乙醇均为分析纯。
Siemens D-5000型X射线衍射仪；XL 30ESEM扫描电子显微镜；TG-209F1型热失重分析仪；UV-2600型紫外可见吸收光谱仪；Nicolet iS10型红外光谱仪。 1.2 样品制备
将1.7 g CuCl2·2H2O和110 mL PG加入250 mL三口烧瓶中。边搅拌边加热至120 ℃保温15 min，得绿溶液。然后将3.04 g 硫脲缓慢加入上述绿溶液，滴加完毕，保温30 min得到淡黄透明溶液。再把混合液转移到250 mL聚四氟乙烯水热反应釜中，密封后放入恒温烘箱中于170 ℃加热5 h。反应结束后自然冷却，产物用去离子水与无水乙醇洗涤数次。于恒温真空干燥箱中50 ℃干燥10 h，研磨得到黑粉末硫化铜。 1.3 样品的表征
采用X射线衍射仪(XRD)对产品结构分析;采用扫描电子显微镜(SEM)观察产品形貌和尺寸；采用热失重分析仪对产品进行热失重分析；采用紫外-可见吸收光谱仪(UV-Vis)测试产品的光学性质及亚甲基蓝溶液的吸光度；采用红外光谱仪(FTIR)测试产品的官能团。
1.4 光催化活性的测定
飞针穿玻璃光催化实验在氙灯(90 W)和高压汞灯(160 W)下进行。将适量CuS粉末加入50 mL 2.5 mg/L的亚甲基蓝溶液，置于暗室平衡30 min。接着将其移入光照下，磁力搅拌15，30，45，60，75 min分别取样离心测试溶液的吸光度(在664 nm处测量)，每次测试后取样液重新放回原溶液。亚甲基蓝的降解率(Dr，%)计算见下式：
Dr=(A0-Ax)/A0×100%
其中，A0为亚甲基蓝溶液的初始吸光度，Ax为光照后亚甲基蓝的吸光度。
2.1 产品的 XRD 分析
宋明理学的特点
图1是产品的XRD图谱，衍射角2θ=28.2,29.6,32.0,42.3,46.4,54.8°分别与纯六角相硫化铜(空间P63/mmc)(JCPDS 078-0876)的(101)，(102)，(103)，(106)，(110)，(108) 晶面对应，其晶胞参数：a=0.370 6 nm,c=1.578 nm。未观察到其他的特征峰，证明产品是纯的六角相硫化铜。产品的衍射峰尖锐且峰值高，说明其具有很好的结晶度[14]。此外，(101)位面的峰较弱表明本体系里产品的定向生长较弱[15]。
2.2 产品形貌及生长机理分析
图2a是以1，2-丙二醇为溶剂产品的SEM图。可以看出产品由直径为4～5 μm分散均匀的花状级次结构微米球组成，微球由厚度50 nm的纳米片组成，这些纳米片通过定向生长组装成花状CuS 微米球超结构。图2b是以EG为溶剂产品的SEM图。产品也是由花状微米球超结构组成，球的直径在1～5 μm，只是纳米片的组装方式有所不同，片与片之间的距离更近，片更密集。且纳米片的中间构成开放的孔状结构，极大的增加了微米球的比表面积。
微球的形貌有些许不同，是因为反应物在不同溶剂里溶解度及扩散速度不同，从而会对产品形貌有所影响[16]。首先，两种产品的形貌相近，主要是因为这两种溶剂均为邻羟基二醇结构。其次，1,2-PG的沸点在188.2 ℃左右，加热至反应温度可使部分溶剂气化，反应体系处于高压状态，反应物之间扩散速度加快，有利于纳米片均匀生长。而EG的沸点197.3 ℃左右，纳米片定向生长缓慢，导致微球直径分布较大。
光催化剂的比表面积对材料的光催化性能有重要影响。大的比表面积能够为染料吸附提供更多的活性位点，从而提高光催化效率。图3是采用1,2-PG和EG所制备产品的氮气吸脱附等温线。
由图3可知，产品的比表面积分别是15.8 m2/g和12.0 m2/g。从而，选择采用1,2-PG制备
的产品用于光催化实验。
花状CuS的成核和生长机制相当复杂，其形貌、尺寸和晶型会因水热条件不同而有很大差别。研究表明，CuS形成机制[17-18]可分为三步：①硫脲与铜(II)离子形成的配合物，在水热条件下会产生大量的CuS晶核；②CuS晶核生长逐渐形成纳米片；③纳米片定向生长自组装形成不同形貌的微球结构。在加热条件下，配合物会分解形成Cu2+和 S2-，二者迅速结合生成CuS 晶核。结合本实验做如下推测：硫脲与铜(II)离子在1,2-丙二醇溶液中形成[Cu(Tu)n(PG)m]2+配合物,配合物受热分解形成CuS 晶核进而生成花状结构CuS微球。反应形式可能如下：
Cu2++nTu+mPG→[Cu(Tu)n(PG)m]2+
[Cu(Tu)n(PG)m]2+→CuS
在实验中，反应液会从绿溶液变成淡黄乳液最后变成淡黄溶液，可以说明[Cu(Tu)n-(PG)m]2+配合物的生成。在反应釜中，当温度达到合适的水热温度，配合物会首先分解形成CuS 晶核进而优先沿着低表面能方向生长成纳米片[9-10，19]。由于纳米片的两面电性磨内喷水
煤矿供电设计不同，铜原子富集的一侧表现出正电性，硫原子富集的一侧表现出负电性，因而这些具有很高的表面能的纳米片非常不稳定。为了降低体系的能量，二维的纳米片最终会自组装成花状结构而达到稳定状态[20]。因此，可以观察到花状CuS的形貌有所不同。
2.3 产品的TG分析
采用热失重分析仪对产品进行热失重分析，测试条件为氮气气氛，流速 25 mL/min，以20 ℃/min从室温升至900 ℃。
由图4可知，在200 ℃以下TG曲线几乎为水平直线，样品失重很小。在这个温度范围，热失重主要归于样品中溶剂和硫源残余的损失[21]。在200～280 ℃，有一个明显的失重过程，在270 ℃达到顶峰，说明样品在此温度区间极不稳定。研究表明在220 ℃以上，CuS会变得极不稳定分解成各种晶型的CuxS，可以推定在200～280 ℃热失重归于CuS的热分解，而在280 ℃以上失重归于样品的相转变[22]。
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