2010年第29卷第8期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1517·
化工进展
尚小琴1，刘汝锋1，梁敏华1，童张法2
（1广州大学化学化工学院，广东广州 510006；2广西大学化学化工学院，广西南宁 530004）摘要：以丙烯酰胺（AM）和丙烯酸（AA）为接枝单体，采用反相乳液聚合技术对木薯淀粉进行接枝共聚改性，生成淀粉-丙烯酰胺-丙烯酸三元接枝共聚物（St-g-AM/AA）。考察反应温度和时间、引发剂和单体浓度、单体配比等因素对淀粉三元接枝共聚反应过程的影响规律，并通过红外光谱等表征共聚物结构。实验结果显示：引发剂浓度、单体浓度和单体比、反应温度和时间等因素对三元接枝共聚改性反应影响显著；红外光谱和电镜扫描表征证明接枝共聚反应发生在淀粉颗粒表面，经三元接枝共聚反应淀粉已被AM和AA成功改性。 关键词：淀粉；三元接枝共聚；反相乳液；结构表征
中图分类号：TQ 316.343；TS 235.2 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2010）08–1517–04 Inverse emulsion graft copolymerization of AM and AA onto starch and structure
characterization
SHANG Xiaoqin1，LIU Rufeng1，LIANG Minhua1，TONG Zhangfa2（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangzhou University，Guangzhou 510006，Guangdong，China；
2School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi，China）Abstract：Graft copolymerization of acrylamide（AM）and acrylic acid（AA）onto cassava starch was conducted in a five-component inverse emulsion system with potassium permanganate as initiator.
金寨地震Effects of reaction temperature and time，concentrations of initiator and monomer，the ratio of AM to AA on the graft percent and graft efficiency were investigated. Structure of the obtained St-g-AM/AA ternary copolymer was characterized using Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）and scanning electronic microscope（SEM）. Results illustrated that all the factors of reaction temperature and time，initiator and monomer concentrations，and the AM to AA monomer ratio showed predominant influences on the graft copolymerization. FTIR and SEM analysis proved that g
raft copolymerization reaction occurs at the starch particle surface，and both PAM and PAA have been successfully grafted onto the starch molecules.
Key words：starch；graft copolymerization；inverse emulsion；structure characterization
淀粉是一种可再生的天然高分子化合物，利用其分子结构中多羟基高反应活性等特点，对天然淀粉进行化学改性，可生成品种繁多、用途各异的改性淀粉产品[1－4]。淀粉与亲水性单体的接枝共聚改性是一种重要的改性淀粉品种，已广泛应用于化工、环保、医药、日用品等许多领域。进一步研究发现，多种单体同时与淀粉进行多元接枝共聚反应，利用各种单体的特性和单体间的协同效应，可以得到性能更为优良、用途更为广泛的改性淀粉新品种[5－7]。目前淀粉接枝共聚改性反应多采用水溶液聚合法，水溶液聚合法存在反应过程中散热困难、易产生凝
收稿日期：2010-03-22；修改稿日期：2010-03-24。
基金项目：国家自然科学基金（20666001）、广东省自然科学基金（9151009101000036）及广东省自然科学基金（5001880）资助项目。第一作者简介：尚小琴（1962—），女，教授，博士，从事改性淀粉
等高分子功能材料的研究。E-mail hushanren@163。
化 工 进 展 2010年第29卷
·1518·胶等问题，聚合过程难以控制。目前有关淀粉接枝共聚反应的研究成果主要集中在淀粉的二元接枝共聚反应，而在反相乳液中进行三元及多元接枝共聚反应方面的研究甚少。反相乳液聚合方法反应条件温和，能克服水溶液法存在的问题，得到稳定产品。本文作者在反相乳液法淀粉二元接枝共聚反应研究的基础上[8
－9]
，引入第二接枝单体，对反相乳液法淀粉
三元接枝共聚改性反应进行较全面的研究，探讨其反应的规律，并表征三元接枝共聚改性淀粉结构，为反相乳液法淀粉多元接枝共聚反应研究提供基础。
1 实验部分
1.1 原料及试剂
丙烯酰胺、丙烯酸，天津大茂化学试剂厂；木薯淀粉，工业级，广西明阳淀粉有限公司；NaOH 、Na 2CO 3、KMnO 4等，市售。
1.2 St-g -AM/AA 三元接枝共聚物的制备与提纯 将淀粉乳加入装有复合乳化剂和液体石蜡的250 mL 三口烧瓶中，搅拌至反相乳液体系形成，通入氮气30 min 后加入引发剂、AM 和AA （Na 2CO 3中和）的混合单体溶液进行反应，一定时间后用乙醇破乳，用乙醇等反复洗涤、抽滤，真空干燥至恒重，得三元接枝共聚物粗产品。取粗产品约2 g ，置于250 mL 索氏抽提器中抽提24 h ，抽提液为乙二
醇和冰乙酸混合液（体积比=3∶2），再用丙酮抽提24 h ，除去均聚物和单体共聚物，用乙醇等溶液洗涤、抽滤，真空干燥至恒重，得St-g -AM/AA 三元接枝共聚物。
1.3 接枝率和接枝效率的测定[9]
采用重量法，根据式（1）和式（2）计算接枝率（G ，%）和接枝效率（E ，%）。
1
100%m G m =
× （1） 12100%m
E m =× （2）
式中，m 、m 1、m 2分别为共聚物、反应单体、共聚物中单体的质量，kg 。
1.4 三元接枝共聚物的结构分析与表征
1.4.1 傅里叶红外吸收光谱（FTIR ）分析
采用KBr 压片法。将研磨好的混合物粉末压片后置于红外光谱仪内全波段扫描（扫描范围：4000～
400 cm －
1），绘出红外光谱图。 1.4.2 扫描电镜（SEM ）分析
将样品固定在支持网上并喷镀金钯合金，放入
扫描电子显微镜的电子光路中，观察并拍摄。加速
箭头卡环电压40 kV 。
2 结果与讨论
2.1 St-g -AM/AA 三元接枝共聚反应的影响因素及规律
在反相乳化体系中，采用高锰酸钾为引发剂，考察反应温度（T ）、反应时间（t ）、引发剂浓度（C t ，I ）、单体浓度（C t ，M ）、单体配比（W AM /W AA ）等因素对St-g -AM/AA 三元接枝共聚反应的影响，研究接枝共聚反应的条件和规律。
2.1.1 反应温度对三元接枝共聚反应的影响
考察反应温度对St-g -AM/AA 三元接枝共聚接枝率和接枝效率的影响规律，实验结果如图1所示。随着
反应温度的增加，接枝率和接枝效率出现拐点，最大值在60 ℃左右。提高反应温度有利于接枝共聚反应，但温度过高时，也将带来一些不利的影响，基于自由基反应机理，链终止和链转移速率同样随反应温度的升高而加快，单体间均聚速率也在增加，同时因温度升高而引起的体系黏度的增加，将导致乳化体系中引发剂和单体扩散阻力增加，所以温度过高时，接枝率和接枝效率反而下降。
图1 反应温度对接枝率和接枝效率的影响
（C t ，M =0.21 kg/L ；N =71.6%；t =3 h ）
2.1.2 反应时间对三元接枝共聚反应的影响
固定反应温度，考察反应时间对St-g -AM/AA 接枝共聚反应的影响，实验结果如图2所示。随着反应时间的增加，接枝率和接枝效率增加，在3 h 附近出现拐点，随后有所降低。因为反应开始时体系中单体和引发剂浓度较大，形成淀粉初始自由基浓度也较大，可供反应活性点多，反应速度快，所以接枝率和接枝效率快速增加。随着反应进行，体
第8期尚小琴等：淀粉反相乳液法三元接枝共聚改性研究与表征·1519
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图2 反应时间对接枝率和接枝效率的影响
（C t，M=0.21 kg/L；N=71.6%；T=60 ℃）
系中淀粉自由基浓度、单体浓度不断减少，反应速率减小，并且淀粉支链上共聚物的生成不仅部分覆盖了淀粉颗粒表面，还使体系黏度增加，阻碍淀粉分子自由伸展，导致淀粉自由基与单体碰撞机会减少，均聚反应概率增加，因而反应至一定时间后接枝率和接枝效率反而降低。
2.1.3 引发剂用量对三元接枝共聚反应的影响
引发剂用量对St-g-AM/AA三元接枝共聚反应的影响如图3所示。随着引发剂浓度增加接枝率和接枝效率均增加，但当引发剂浓度过大时，接枝参数下降明显。这是因为引发剂浓度增加将使自由基生成速率增加，活性自由基增多，使各活性点的碰撞概率增加，加速接枝共聚反应。但引发剂浓度过大时，自由基浓度过高，将导致链终止反应和均聚反应速度增加，形成较多均聚产物，所以接枝率和接枝效率反而下降。引发剂的选择及用量的确定对接枝共聚反应至关重要。
2.1.4 单体浓度对三元接枝共聚反应的影响
在淀粉浓度固定不变的情况下，单体浓度的变
图3 引发剂浓度对接枝率和接枝效率的影响
（C t，M=0.21 kg/L；N=71.6%；T=60 ℃；t=3 h）
图4 单体用量对接枝率和接枝效率的影响
（N=71.6%；T=60 ℃；t=3 h）
化对St-g-AM/AA三元接枝共聚反应影响显著，实验结果如图4所示。接枝率和接枝效率随单体浓度的
增加而增加至某一最大值后反而下降，这是由于不断增加的单体在淀粉表面形成了单体膜，使均聚反应概率增加所致。
2.1.5 单体配比对三元接枝共聚反应的影响
改变丙烯酰胺和丙烯酸的配比，考察单体配比对St-g-AM/AA三元接枝共聚反应的影响，实验结果如图5所示。随着AM比例增加，接枝效率先增加后降低，接枝率随AM的增加而增加。这是由单体不同的反应活性决定的，用一定中和度的AA为单体之一，实质上反应体系中除了有淀粉之外，还有AA、NaAA和AM，而不同单体具有不同的反应活性，NaAA和AM在水中竟聚率分别为r1=0.35和r2=1.00，AA和AM在水中的竟聚率分别为r1=1.43和r2=0.60。当AM浓度较低时，AM与AA 的反应占主导地位，而AM聚合活性高于AA，所以AM浓度增加，反应速度增加，接枝效率增加；当AM浓度达到一定值以后，AM与NaAA的反应
图5 单体配比对接枝率和接枝效率的影响
（C t，M=0.21 kg/L；N=71.6%；T=60 ℃；t=3 h）
化工进展 2010年第29卷·1520·
汉之派
影响明显增加，所以AM均聚反应的概率增加，导致接枝效率下降。
2.2 St-g-AM/AA三元接枝聚物的结构表征
2.2.1 傅里叶红外吸收光谱（FTIR）分析烟草专卖行政处罚程序规定
用红外光谱表征St-g-AM/AA三元接枝共聚物结构，并与原木薯淀粉进行比较。图6中，图谱a 在3400 cm－1附近出现了淀粉的—OH伸缩振动宽强吸收峰；在2930 cm－1附近有明显饱和烃的C—H 的伸缩振动吸收峰；C—O的特征频率为1040～1150 cm－1。而对于图6中的淀粉三元接枝共聚物图谱b，除了在3431 cm－1和2925 cm－1、1018 cm－1、1163 cm－1等处出现了—OH 和C—H等淀粉特征峰之外，还在1714 cm－1处出现酰胺的—C=O伸缩振动吸收峰等PAM的特征峰，在1569 cm－1和1409 cm－1处出现两个—COO－1基的对称和不对称伸缩振动吸收峰等PAA的特征峰，说明淀粉分子链上已接上了聚丙烯酰胺和丙烯酸支链，产物为St-g-AM/AA三元接枝共聚物。
图6 淀粉和St-g-AM/AA红外光谱图
a—木薯淀粉；b—St-g-AM/AA
2.2.2 扫描电镜（SEM）分析
图7是木薯淀粉和St-g-AM/AA形态扫描电镜照片。比较反应前后图片的变化可以看出，原淀粉颗粒表面光滑、结构紧密，接枝共聚物颗粒表面粗糙，颗粒变形，淀粉表面发生的微观结构变化说明淀粉与单体间发生了接枝共聚反应，木薯淀粉颗粒表面被接枝产物覆盖；并且反应发生在淀粉颗粒表面，反应较均匀，在接枝共聚反应中淀粉颗粒的有序结构没有改变，符合表面控制模型[9]。
中生菌素（a）木薯淀粉（b）St-g-AM/AA
图7 木薯淀粉和St-g-AM/AA扫描电镜照片
皮晓萌
3 结论
实验结果显示，采用反相乳液聚合技术能得到高接枝率和高接枝效率的淀粉-丙烯酰胺-丙烯酸三元接枝共聚物；反应温度和反应时间、引发剂浓度、单体浓度和单体配比等因素对三元接枝共聚反应有显著的影响；仪器分析结果表明，三元接枝共聚反应发生在淀粉颗粒表面，在St-g-AM/AA 三元接枝共聚物中除了保持淀粉的特征峰外，还出现—COO－和—C=O吸收峰，证明淀粉与AM和AA发生了接枝共聚反应。
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