阳虹;张玉贵;李永生;江林华
多媒体电教【摘 要】为了进一步了解黄腐酸(FA)的结构和性质,为拓宽黄腐酸在工农业领域中的应用范围打下基础,用傅里叶红外光谱、紫外-可见光光谱和固体13C交叉极化/魔角旋转核磁共振(13C-CP/MAS NMR)对FA的结构进行表征.结果表明,FA的分子结构由芳香核和核外侧链构成,其中芳香碳约占54％,芳香核主要由4个芳香环构成.脂肪碳约占46％,脂肪碳的存在形式主要是含氧的五元或六元脂肪环.FA中含氧基团的含量为32.3％,主要由醌基和羟基构成,还有部分羧基. 【期刊名称】《河南理工大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2014(033)004
【总页数】4页(P539-542)
【关键词】黄腐酸;紫外光谱;红外光谱;核磁共振
叶绿素a
【作 者】阳虹;张玉贵;李永生;江林华
【作者单位】河南理工大学物理化学学院,河南焦作454000;河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地(河南理工大学),河南焦作454000;河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地(河南理工大学),河南焦作454000;昊华骏化集团股份有限公司,河南驻马店463000;河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地(河南理工大学),河南焦作454000
【正文语种】中 文
桁架计算【中图分类】O657.61
0 引言
随着我国经济的发展，能源瓶颈问题日益突出，因此，开发新能源及能源的多元化利用是能源发展的必然趋势.FA因其在水中、土壤、泥炭、风化煤、城市废弃物中广泛存在而引起学者们的注意，对于FA的提取、结构表征和利用，学者们做了大量的研究工作，如Gennaro等在植物秸秆的堆肥过程中研究了腐植酸的结构性质，认为堆肥在一定的条件下可以获得和土壤腐植酸相似的结构，可以作为土壤的改良剂［1］.Roberto等研究了两种黄 腐酸的结构，运用多种分析方法，通过桥键，疏水作用等，解释了黄腐酸在溶液中为什么有形成聚合体的现象［2］.Etelvino等曾运用核磁共振的方法研究认为土壤腐植酸中含有高度稠和的芳碳和大量的不稳定的含氧结构［3］.Jarafshanj等通过离子强度、腐植酸浓度和pH值等方面详细地研究了标准腐植酸物质的三维荧光效应［4］.本文着重研究了从褐煤黄腐酸钾制取的黄腐酸的分子结构，为拓宽腐植酸的应用打下一定基础.
1 实验
1.1 黄腐酸的提取
将732型阳离子交换树脂预处理为强酸型［5］，取购置于双龙腐植酸公司生产的黄腐酸钾(由褐煤硝酸氧解所制)，按黄腐酸钾、水和树脂的质量比例为1∶10∶20，混合搅拌进行离子交换，静置过夜(保证液体显酸性)，过滤，将溶液在烘箱中60℃下烘干，即得黄腐酸.
1.2 官能团含量的测定
总酸性基测定用碱溶氯化钡沉淀电位滴定法，羧基含量测定用羧基微量快速测定法［6］，羟基的含量为总酸性基含量减去羧基含量，所用实验试剂均为分析纯.结果如表1所示.
表1 官能团含量Tab.1 Content of functional groups mmol/g?
1.3 傅里叶红外光谱
取干燥的FA样品和KBr按1∶150的比例压片，用德国Vertex 70傅里叶变换红外光谱仪记录4 000～400 cm-1范围内的红外光谱.分辨率为4 cm-1.
1.4 紫外-可见光谱
取干燥的 FA样品50 mg，溶解在0.1 mol/L的NaHCO3溶液中(加少量的 NaOH使 FA溶解)，并定容于1 L的棕容量瓶配制成50 mg/L的溶液，在TU-1900紫外-可见分光光度计上扫描，范围为220～600 nm，记录其吸光度的变化.
1.5 13C-CP/MAS NMR 的测定
测定13C-CP/MAS NMR的仪器为德国Bruker Avance AV 400超导核磁共振仪，转子为4 mm，转速 8 000 r/min，频率 400 MHz，谱宽 30 241.936 Hz，采样时间 AQ 0.033 910 3 s，脉宽 2 000 u/s，延迟时间D为13 s，扫描次数Ns为2 048次.
2 结果与讨论
sao22.1 黄腐酸的红外光谱分析
把FA的吸收分为4个大的吸收带:3 000～3 600 cm-1为羟基吸收带，吸收带最明显的特征是在3 400 cm-1处有一大宽峰，表明FA含有大量的羟基，氢键缔合现象较明显.2 800～3 000 cm-1之间的特征吸收峰为脂肪结构吸收带，图1中较为明显的有2 850 cm-1附近的CH2对称伸缩振动、2 930 cm-1附近的CH2非对称伸缩振动，其余的则较难观测到.1 000～1 800 cm-1主要为含氧官能团吸收带，其中1 720 cm-1左右有尖锐的羧基的伸缩振动峰，表明羧基很少发生缔合;FA在1 609 cm-1处具有吸收峰，有人认为是与氢缔合的醌基［1］，本文认为这是芳香共轭双键的吸收峰，是分子芳香性和缩聚度的指标;在1 512，1 460 cm-1处尖锐的吸收峰是芳香环的骨架振动.1 420 cm-1处的为羟基的振动峰;1 213 cm-1处的宽峰认为是两个峰的合峰，分别为1 213 cm-1，1 175 cm-1和1 213 cm-1处的可归于酚醚、或醇C—O伸展和C—OH振动;1175 cm-1的可归于甲氧基、醇醚的振动;FA在1 030 cm-1处有峰，可能是饱和醇的C—O伸缩振动或者是灰分所引起.700～900 cm-1为芳香结构吸收带，其中863 cm-1处的峰可能是取代芳环CH面外变形振动，表明芳环周围有被取代基取 代的现象.由红外图谱可知，FA中含有大量的含氧官能团，芳环周围有一定的含氧取代基，脂肪侧链以亚甲基结构为主.
2.2 黄腐酸的紫外-可见光谱分析
紫外-可见光谱法，是基于分子内电子跃迁产生吸收光谱的一种分析方法，紫外-可见光谱中吸收峰的位置和强度与分子的不饱和键及取代基密切相关.
从图2中可以看出，FA在整个波长范围内的吸收光谱是吸光度随着波长的增大而减小的混合光谱.在280 nm处有一吸收平台，它是由苯环吸收造成的［7］;230 nm处有一最大吸收峰，表明分子中可能含有两个双键的共轭体系;鉴于Tsutsuki等用硼氢化钠和连二亚硫酸钠还原各种土壤腐植酸，发现紫外和可见光吸收主要是醌基、醛基和非醌羰基的贡献［8］.因此，认为230 nm处的吸收峰可能来源于腐植酸中大量存在的不饱和醛基、醌基等.成绍鑫等也用此还原方法研究了煤炭腐植酸和硝基腐殖酸的光谱特征，发现煤炭腐植酸和硝基腐殖酸用NaBH4还原后可见光区域吸收峰明显降低，硝基腐殖酸的光谱图形和Tsutsuki等提出的RP型土壤腐植酸的单环共轭醌结构很相似［9］.这也和前文红外光谱中含有较多的含氧官能团相一致.
2.3 13C-CP/MAS NMR 分析
图3为FA的13C-CP/MAS NMR谱图，它可以划分为3个区域，分别为脂肪碳(δ0-90)，芳香碳(δ90-165)，羰基碳(δ190-210).利用 nuts2008 对这3个区域的谱图进行分峰拟合，由图3可以看到实验谱图和拟合谱图吻合得比较好，说明本文对FA的13C-CP/MAS NMR谱图进行的分峰是合适的.根据FA样品中的峰位及其相对含量，可计算出FA的结构参数，见表2.
由于在FA结构中存在不同类型的脂肪碳，Fal为FA中脂肪碳(总含量为44%).Fal为 和之和.为FA中CH3的相对含量为FA中季碳，CH，CH2的相对含量为FA中和氧相接的脂碳.由表2可知，FA中的比值为13∶3∶28.由图3 知，FA 有 δ30 和 δ50 两个明显的突出峰，分别为的含量.亚甲基和甲基的比例为4∶1，氧接脂碳和亚甲基的比例为2∶1，FA的脂肪碳中以氧接脂碳和亚甲基为主，甲基的含量很少，可以推测FA中的脂肪碳主要以含氧的五元、六元环脂肪环或者长链含氧脂肪侧链构成.
表2 FA的13C-CP/MAS NMR结构参数［10］Tab.2 13C-CP/MAS NMR parameters of FA samples注:fa为芳香总碳为羰基碳;Fa′为芳环碳;为质子化碳为非质子化碳;酚或脂碳;烷基化芳碳;为桥碳;Fal为脂肪总碳;为与氧相连的脂碳;Xb为桥头芳碳在芳碳原子中所占的百分数?
FA中芳香碳的含量为54%分别为芳环的质子化碳和非质子化碳的比例约为1∶3.5，说明芳香核上有77%的碳被取代.在非质子化碳中为 3∶8∶30.非质子化碳中70%以桥键的形式存在，说明FA中的芳香核由较多的芳环构成为3∶8，结合上述的氧接脂碳和亚甲基的比例为2∶1，亚甲基和甲基的比例为4∶1，更可以说明在芳香环上面的以亚甲基为主，酚羟基和醚氧连碳为辅，亚甲基上连接氧构成脂肪环.与上述脂肪碳的预测存在形式相一致.在δ160处的轻微小突出峰，也是FA中含有少量氧接脂碳的一种证明，根据表2和紫外光谱的结论，这些氧接脂碳可能为醌基或羟基.芳香桥碳与周碳之比)指桥头芳碳在芳碳原子中所占的百分数［11］，计算得知芳香核主要以4个芳环构成.
FA中羰基碳的含量非常少，仅为1.12%.由表1和红外图谱也可以知道，FA中的羧基含量很少，结合紫外可见光谱中的数据，可以推测羰基碳应主要由醌基构成.FA中的含氧官能团［12］(+f)的含量为32.3%.
联合光子3 结论
通过对傅里叶红外光谱、紫外-可见光谱研究，得出FA中含有大量的含氧官能团，芳环周围有一定的含氧取代基，脂肪侧链以亚甲基结构为主.推测出FA含有一些像醌基和醛基一样的
含氧共轭体.通过对13C-CP/MAS NMR的研究，得出FA的分子由芳香核和核外侧链构成，其中芳香碳占54%，芳香核主要由4个芳香环构成;脂肪碳占44%，脂肪碳的存在形式主要是含氧的五元或六元脂肪环，FA含氧基团的含量为32.3%.
参考文献:
［1］ BRUNETTI G，SOLER R P，MATATRESE F.Composition and Structural Characteristics of Humified Fractions during the Co-composting Process of Spent Mushroom Substrate and Wheat Straw ［J］.Agric Food Chem，2009，57:10859-10865.
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