ISSN 1002-4956 CN11-2034/T
实验技术与管理
Experimental Technology and Management
第38卷第4期2021年4月
Vol.38N o.4Apr. 2021
DOI:10.16791/j.c n k i.s j g.2021.04.019
牟诗怡u，杨美慧\陈钦清u，黄昊舯\马媛媛\郝思博\张自力\郑志远1
(1.中国地质大学（北京）数理学院，北京100083;
2.中国地质大学（北京）水资源与环境学院，北京 100083)
摘要：为评估土壤的污染和修复程度，利用太赫兹光谱技术检测了土壤无机金属污染物六价铬与有机污
染物微塑料的存在及含量：通过消除水对太赫兹波的影响.基于土壤、六价铬和微塑料对太赫兹波光谱特征性吸收，选择不同参量实验样品的时域信号处理分析得出太赫兹谱域吸收系数和折射率结果，分析讨论了土壤污染特征数据与变化趋势，研究表明太赫兹技术对两种典型土壤污染物探测具有可行性，提供了一种极具发展潜力的土壤污染物新型检测方法： 关键词：太赫兹；有机污染物；无机污染物；吸收系数
中图分类号：0433.1文献标识码：A文章编号：1002-4956(2021)04-0089-05
Study on detection and analysis of soil pollutants by
terahertz spectroscopy
MU Shiyi12,YANG Meihui',CHEN Qinqing'-2,HUANG Haochong',
MA Yuanyuan1,HAO Sibo1,ZHANG Zili1,ZHENG Zhiyuan1
(1. S c h o o l o f S c i e n c e, C h i n a U n i v e r s i t y o f G e o s c i e n c e s (Beijing), B e i j i n g100083, C h i n a;
2. S c h o o l o f W a t e r R e s o u r c e s a n d E n v i r o n m e n t, C h i n a U n i v e r s i t y o f G e o s c i e n c e s (Beijing), B e i j i n g100083, C h i n a)
Abstract:I n o r d e r to e v a l u a t e t h e d e g r e e o f soil p o l l u t i o n a n d r e m e d i a t i o n, ter a h e r t z (T H z) s p e c t r o s c o p y is u s e d to
d e t e c t t h e p r e s e n c e a n d c o n t e n t o f i n o r g a n i c m e t a l p o l l u t a n t C r (V I) a n d o r g a n i c p o l l u t a n t m i c r o p l a s t i c s in soil. B y
e l i m i n a t i n g t h e i n
f l u e n c e o f w a t e r o n t e r a h e r t z w a v e a n d b a s e d o n t h e characteristic a b s o r p t i o n o f t e r a h e r t z w a v e s p e c t r u m b y soil, h e x a v a l e n t c h r o m i u m a n d m i c r o plastic, t h e t i m e-d o m a i n si
二次革命论
g n a l p r o c e s s i n g a n a l y s i s o f e x p e r i m e n t a l s a m p l e s w i t
h different p a r a m e t e r s is s e l e c t e d to o b t a
i n t h e results o f ter a h e r t z spectral a b s o r p t i o n co e f f i c i e n t a n d r e fractive i n d e x,a
n d t h e characteristic d a t a a n d c h a n g e t r e n d o f soil p o l l u t i o n a r e a n a l y z e d a n d d i s c u s s e d.T h e r e s e a r c h results s h o w that ter a h e r t z t e c h n o l o g y is f e a s i b l e for t h e d e t e c t i o n o f t w o typical soil pollutants, w h i c h p r o v i d e s a n e w d e t e c t i o n m e t h o d w i t h g r e a t d e v e l o p m e n t potential.
Key words:terahertz; o r g a n i c pollutant; i n o r g a n i c p ollutant; a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t
太赫兹波是一种波长处于微波和红外波间的特殊 波段，具有极性分子强吸收性、指纹光谱特性、高穿 透性、光子能量：低等特点[11，已在多个领域得到广泛 应用。如基于极性分子吸收性被用于矿物学中含水矿物水分状态的判定，基于不同污染物在太赫兹波段具 有的特征光谱，在环境学中用于甄别有机污染物七氯、滴滴涕和无机污染物重金属，同时在无损检测中太赫 兹成像技术作为一种高分辨率成像方式也得到了广
收稿日期：2020-05-07修改日期：2021-02-01
基金项目：国家自然科学基金项目（61805214)；中央高校基本科研业务费拔尖青年教师创新能力培养项目（2652019107,2652020032);
中闽地质大学（北京）2019.2020年度本科教育质量提升计划建设项目（X N F Z202014. H H S1C E202017 )；中国地质大学（北京）
2020年大学科普项目（ 743611001)；国家级大学生创新创业项目（ 2020丨丨415716)
作者简介：牟诗怡（1999一），女，湖北宜昌，本科生，研究方向为太赫兹技术，s y m u w o r k@163.c o m
通信作者：黄昊挪（1989—），男，浙江金华，博士，副教授，主要从事太赫兹数字全息、成像，光谱等方向的研究丁.作，h c h h u a n g@c u g b.e d u.c n
引文格式：牟诗怡，杨美慧，陈钦清，等.太赫兹光谱技术对土壤污染物检测分析的研究[■!].实验技术与管理，2021,38(4): 89-93.
C i t e this article: M U S Y, Y A N G M H,C H E N Q Q,et al. S t u d y o n detection a n d analysis o f soil pollutants b y terahertz spectroscopy[J].
E x p e r i m e n t a l T e c h n o l o g y a n d M a n a g e m e n t, 2021, 38(4): 89-93. (in C h i n e s e )
90实验技术与管理
泛关注[M]。
污染土地的检测、清理和修复再开发是中国可持 续发展的重要政策，其中土壤污染物的检测手段成为 当前研究热点。将太赫兹技术引入土壤污染物检测有 着重要的优势和可行性，土壤的复杂结构使其对太赫 兹波有独特的吸收特征，通过计算和数据处理能得到 唯一的吸收系数和折射率光谱曲线[6_'当污染物混人时使土壤的成分发生了改变，吸收系数和折射率曲线 也会发生相应的变化，不同的污染物造成的变化不同，利用控制变量方法可出每种污染物特征曲线，即达 到了从土壤中检测到污染物的效果。
太赫兹波高穿透性的特点，使其能穿透普通光学 波段无法穿透的物质，例如微塑料等，同时考虑在实 际实地检测污染物时需考虑对周边环境影响，光子能 量低对检测的安全程度起到了重要作用。微塑料的存 在与危害也被国内外广泛重视起来，其具有数量多、粒径小的特点，不易分解且易通过食物链积累，最终 危害到人类健康。目前国内的研究主要针对水体中的 微塑料污染问题，而对土壤中的微塑料污染检测研究较少[9_〜。另一方面，当前缺乏有效的重金属废弃物 处理方法，土壤铬（C r)污染较为常见，研究表明某 工厂附近农田的土壤含有铬的平均值为233.4 m g/k g，最高值达到了 3380 m g/k g。铬在土壤中主要以六价和 5价的形式存在，在毒性上，六价铬的毒性要远远大 于三价铬，并且相对于三价铬而言，六价铬不易沉淀 易迁移[11_13]。金属污染物在太赫兹波段存在较强的吸 收作用，因此太赫兹技术用于该方面的检测具有较好 的应用前景。基于以上背景，本文中对典型的土壤污
染物微塑料和六价铬开展了太赫兹光谱表征检测的研究。
1实验方法
1.1原理
图1是太赫兹时域光谱仪系统光路图，太赫兹光 谱仪的工作原理为时间延迟系统完成泵浦脉冲和探测 脉冲之间的延迟，从而通过时域扫描方式探测太赫兹 脉冲的时域光谱信号，并通过算法对样品的吸收系数 和折射率完成解析。
离轴抛物面镜 样品 离轴抛物面镜 四分之一波片
太赫兹时域光谱仪可对污染样品在不同太赫兹频 率下的折射率和吸收系数进行表征。折射率和吸收系 数是物质的两个重要光学参数，折射率表示太赫兹波 在样品里被延迟的情况，吸收系数表示太赫兹波在样 品里被散射和吸收的程度。因此在样品的污染性质发 生改变时，太赫兹波折射率和吸收系数也会相应发生 改变。
实验过程中，通过太赫兹时域光谱仪对样品和参 考值即不放样品时的空气状态检测采集得到时域信号，对时域信号进行傅里叶变换等分析处理转化为样品频域的振幅和相位。对比样品和参考物频域的振幅 和相位，通过以下公式计算可以得到折射率《和吸收 系数《[14]。
C(D
n=-------
2iid c o-\-\
4nkco2,4n
----=—In-------T
c d雄+ 1)2
其中C为光速，P为样品和参考信号的位相差，J 为样品厚度，£«为频率，々为波矢，d为振幅^通过对
样品和参考空气时域谱的解析，可获得污染土壤的折
牟诗怡，等：太赫兹光谱技术对土壤污染物检测分析的研究
91
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
频率/T H z
图3
不同干燥时长土样太赫兹光谱振幅图
2.2微塑料污染的研究
微塑料污染通过其与土样的不同掺杂比例制片进 行研究，将土样与典咽微塑料聚四氟乙烯颗粒进行丫
射率和吸收系数，依据太赫兹波段内的指纹光谱特性 来表征不同的土壤污染物：
1.2实验流程
实验中采用太赫兹光谱技术对污染物进行检测， 包括了五个步骤：研磨、过筛、压片、时域信号采集 以及数据算法处理得到光谱信号[15]。
在消除水对实验影响上，称取一■定质M 的粒径小 于300目的标准土样，标准土样中的成分与含量符合 实验标准[|6]加人去离子水搅拌均匀，放置一段时 间，确定未见可流动水后，放人干燥箱先以50 °C 干 燥 5 m
i n
去除可能存在的土壤无法吸收的水分，再
以110 °C 分別干燥2、4、5、6、7、8 h ，每个时间 段取出部分土样进行制片检测，得到结果进行分析整 理在微塑料掺比的研究中，将标准土样和微塑料 分別以1 : 0、2 : 1、1 : 1的质量比进行混合，研磨 至样品均匀后制片分析。在六价铬的研究上，因实 验材料为含有六价铬的砖粉，存在水分的影响，故 设一组对比组来比较去除水分的影响实验信息表如 表1一3所示
表1 土样中水分对太赫兹波吸收影响的样品信息
2实验结果
2.1 土壤中水分影响
土壤中的水分是影响太赫兹吸收系数和折射率的 重要因素[161，实验中主要排除土样吸湿水的影响，作 为对比实验分别进行了 6组不同干燥时间去除土样中 吸湿水的样品处理。通过r a 2实验结果分析表明，在 十燥时间增加后，含水土样制片对太赫兹波的吸收不 断降低：
为进一步研究干燥时间对水分消除影响的时长， 分析太赫兹光谱吸收情况可知在干燥时间为7 h 和8 h 时的吸湿水影响几乎完全消除。同时图3的土样干燥 振幅情况表明在频率大于1.9 T H z
之后的曲线信噪比
无法达到探测要求，证明在对水分的研究上，太赫兹
波光谱的截止频率低于1.9 T H z
。除了得出排除水分影 响的结论外，还可以从所得图像提取出一些有效信息，
如图3所示，当频率在2.1 T H z
左右的时候，所产生
的振幅接近于0，即表示水对太赫兹吸收的频率小于
2.1 T H z
3.5
4.0 4.5
5.0 5.5
6.0 6.5
7.0 7.5
8.0
时间/ps
图2不同干燥时长土样时域信号图
—加水土样加热2 h —
加水土样加热4 h <
加水1：样加热5
h
-
>
\
—加水土样加热6 h /\
—加水土样加热7 h /
\
—
加水土样加热8 h
:
/
V
实验组
丨•燥时长/h
粒径/目
千燥温度/°c
1230011024300110353001104630011057300110
6
8
300
110
表2 土样中微塑料含量对太赫兹波吸收影响的样品信息
实验组
干燥情况粒径/目
(
土样H 惊)干燥靡
1干燥
3001:011021二燥
3002:11103
干燥
300
脉动测速
1:1
110
表3 土样中六价铬含量对太赫兹波吸收影响的样品信息
实验绀
干燥情况粒径/目质量比
丨：燥温度/°c
(土怦：八价错昤粉）
1干燥3001:0110
2未千燥
3001:03r •燥
3001:1110
4未干燥3001:15十燥3000:1110
6
未十燥
300
0:1
0987654321
1
- 0■0■0■0■0■0■0■0■ o
A S
/馨
堪
92实验技术与管理元极舞
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
频宇./T H z
滤水管
图5 土样与聚四氟乙烯不同质量比的吸收系数
6
图4 按照原理部分的算法数据处理，得到了图5的 吸收系数曲线和图6的折射率曲线图5中的吸收 系数表明随着土壤的掺比升高，获得的吸收信号数值 更大。图中在太赫兹频率高于2 T
H z
后呈现不规则规
律，得到微塑料污染物的太赫兹截止频率为2 T H z 对吸收系数阍5的进一步分析得到当频率大于2 T H z 时，吸收系数展现出从拥有明显分层规律到紊乱的 突变，3种曲线均有明显的上升现象，其中纯土样的
6050
频率/T H z
图7未消除水分的六价铬和 土样不同质量比的吸收系数
曲线与土样和聚四氟乙烯掺杂比例2 : 1的曲线在上 升中逐渐接近，而另一条土样含量50%的曲线也在逐 步靠近上方两条曲线：说明在频率大于2 T
H z
之后，
微塑料聚四氟乙烯与土样对太赫兹波的吸收的差别在 减小。
图6中折射率曲线也随着土样掺比的升高而升 高。根据以上结果可以对比得出，微塑料聚四氟乙稀
对太赫兹波的吸收效果对比土样呈降低趋势。2.3六价铬污染的分析
阳光的新生活对六价铬的检测而言，因为实验材料中包含六 价格的污染土为自然土，天然含有水分，而与它混
合的标准土样是没有水分的。基于水分消除实验结 果，本实验中采用了两组对照组实验，分别是包含 吸湿水和消除吸湿水的状态，其结果如图7和图8所 示。两组结果中表明对于太赫兹光谱吸收系数来说，
当六价铬污染物掺比越高的时候，吸收量越大，而 随着水分的排除，在横坐标为1.7 T
H z
处水分对应的
特征峰会被逐渐消除掉。除此之外，随着六价铬在压 片中所占的比例逐渐升高，获得的吸收系数信号更 高，故六价铬对太赫兹波的吸收效果对比土壤为升高 趋势
3种不同的掺比比例，以此来分别获得微塑料在不同 浓度条件下的太赫兹信号谱，对于图4可以明显观察 到时域光谱曲线的波谷和波峰随着土样的比例升高而 向后推迟
土样土样：聚四氟乙烯=2 : 1 土样：聚四氣乙烯=1 : 1
一土样
土样：聚四氟乙烯=2 -
—土样：聚四氟乙烯=1
'0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
频率/T H z
图6 土样与微塑料颗粒不同质量比的折射率曲线图
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
频率/T H z
图8已消除水分的六价铬与
土样不同质量比的吸收系数
时间/ps
土与聚四氟乙烯不同质量比的时域信号图0
o
o
o
4 3 2 1
1
S U
/釤崦纟窆
A
S /S
堪
o o
o
o o o o
7
6 5 4 3 2 1 -
o
o
o
o
4 3 2
1
3结论
牟诗怡，等：太赫兹光谱技术对土壤污染物检测分析的研究
93
本文实验结果与数据分析表明，太赫兹技术研究
土壤污染物时，可有效对有机污染物微塑料和无机金 属污染物六价铬进行区别和探测。在微塑料污染物的 研究中表明，太赫兹波段频率为1.5 T
H z
，微塑料颗
粒聚四氟乙烯在土壤中占50 %比例时，其吸收系数 相比于纯土壤样品下降了约10 c m —匕由此可以检测 出微塑料在土壤中的含量，以此判断出土壤中微塑料 的污染程度同时可通过对不同数量级大小微塑料的 检测来研究太赫兹光谱图所能识别出的最小级别的 微塑料。
实验结果表明六价铬在土壤中含量的多少可以
通过太赫兹光谱吸收系数和折射率分析，当频率为
I T H z
时，含六价铬的砖土在样品中占50 %比例其
吸收系数相比于纯土样品上升了约5 c m
'由此，在
利用相关技术对土壤修复的过程中，可以实时取样 观测被治理土壤中六价铬的剩余量，以此来评估当 前对污染土壤的修复程度与效果。在六价铬污染土的 实验中发现水是影响实验的重要因素，所以在针
对水 被太赫兹波的吸收影响的研究实验中发现110 °C 干 燥7 h 后可消除水分影响的结论是有必要的。其次， 在本次研究中可以发现，无论是微塑料还是六价铬对 于太赫兹波的吸收频率均在2 T
H z
之内3微塑料和六
价铬对太赫兹波的吸收系数相对于土壤分别是降低 和升高的，由此可以通过这两个特征来对被测污染土 壤中是否含有微塑料或者六价铬污染进行判断。同时 根据吸收程度可以判断六价铬在土壤中的含量，同样 也可判断微塑料的含量与微塑料大小数量级数。基于 太赫兹光谱定性定量结果再对污染土壤进行治理，使 成本和治理过程中产生的二次污染降到最低。最后， 本次研究证明了太赫兹光谱技术是一种新型的、可行 性好、可定性定量分析、极具发展潜力的土壤污染物 检测方法。
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