郝欢欢;刘晶冰;李坤威;汪浩;严辉
【摘 要】石墨烯是一种只有一个原子层的二维原子晶体,它是构成零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨等其他碳同素异形体的基本结构单元,具有很多独特的电子及力学性能,因而吸引了化学、材料及其他领域众多科学家的高度关注.拉曼光谱作为一种灵敏便捷的表征方法,在石墨烯的研究中起到重要的作用.该综述总结了近年来拉曼光谱在石墨烯表征中的应用,在对单层石墨烯的典型特征峰作详细介绍的基础上,通过对拉曼谱图中D峰、G峰和2D峰的强度、位置和半峰宽变化情况的分析,可以快速而准确地表征出石墨烯的层数,并可以对石墨烯的堆垛方式、边缘手性和掺杂程度进行判定.同时,也系统地分析了在石墨烯制备与测试过程中基底、掺杂、温度和激光功率等因素对拉曼谱图中D峰、G峰和2D峰的强度、位置和半峰宽的影响.%Graphene is a kind of two-dimensional atomic crystal with one atomic layer,which is the basic structure unit of other dimensions of graphite materials,such as zero dimensional fullerenes, one-dimensional carbon nanotubes and three-dimensional graphite.Graphene has a lot of unique elec-tronic and mechanical properties,which have att racted high attention of many scientists in the field of chemistry,materials and other fields.Raman spectroscopy as a sensitive and convenient characteriza-tion method,has played a very important role in the study of graphene.Raman spectroscopy is an in-tegral part of graphene research.The application of Raman spectroscopy in graphene characterization in recent years is reviewed in this paper.The characteristic peak of monolayer graphene was first int-nduced.Then,through the analysis of the changes of D peak,G peak and 2D peak intensity,position and half peak width of Raman spectra,the number of graphene layers can be quickly and accurately characterized,as well as,the stacking orders,edge chirality and doping degree of graphene were de-fined.At the same time,the effects of substrate,doping,temperature and laser power on the intensi-ty,position and half width of D peak,G peak and 2D peak of Raman spectra in the process of prepar-ing graphene were also systematically analyzed.印山大墓
【期刊名称】《材料工程》
【年(卷),期】2018(046)005
【总页数】10页(P1-10)
【关键词】石墨烯;拉曼光谱;层数效应;堆垛方式;边缘手性;掺杂程度
【作 者】郝欢欢;刘晶冰;李坤威;汪浩;严辉
【作者单位】北京工业大学 材料科学与工程学院,北京100124;北京工业大学 材料科学与工程学院,北京100124;中国标准化研究院,北京100142;北京工业大学 材料科学与工程学院,北京100124;北京工业大学 材料科学与工程学院,北京100124
【正文语种】中 文长春工程学院学报
【中图分类】O657.37
人们在理论上对石墨烯的研究最早始于20世纪60年代[1-2]，在当时已预测出二维石墨烯片的电荷载体会表现得像一个无质量的狄拉克费米子并能够指导大多数其他碳材料的量子特性。然而，直到21世纪初，英国曼彻斯特大学的安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫才通过微机械力剥离法成功制备出单层石墨烯[3]，有关石墨烯的研究也因此迅速风靡全球。石
墨烯是指一层密集地包裹在蜂巢晶体点阵上排列成二维结构的碳原子[4]，是目前世界上公认的最薄、最强韧的材料。石墨烯可以翘曲成零维的富勒烯，也可以卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨，因此石墨烯是构成其他维数的石墨材料的基本单元[5]。由于石墨烯的独特结构使它拥有多样化的电子和光学性质，包括高本征载流子迁移率(2000cm2·V-1·s-1)、高导热系数(≈5000Wm-1·K-1)、高弹性模量(≈1.0TPa)和光学透过率(≈97.7%)以及半整数的量子霍尔效应[6-7]，因而在电子器件、自旋电子学、透明导电电极和能源存储等领域备受关注[8-13]。
基于石墨烯强大的潜在应用市场，一种快速的、灵敏的、非破坏性的、可提供高分辨率的电子结构信息，并适用于实验室和公司大规模生产的理想表征工具必不可少。拉曼光谱分析仪满足了所有的这些需求。拉曼光谱是一种基于单光的非弹性散射的光谱技术，一般源于激光与样品间的相互作用。自2006年安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫首次记录了拉曼光谱对石墨烯的结构表征[14]，拉曼光谱已成为最受欢迎的表征石墨烯的技术之一，同时，一直以来它也被广泛应用于富勒烯、碳纳米管和金刚石等多种碳的同素异形体的结构表征中[15-18]。由于石墨烯带隙的缺乏使所有入射波共振，所以拉曼光谱可以有效地表征样品的分子振动特性和电子性质[19-20]。另外，拉曼光谱还是探究石墨烯内部电子和声
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子相互作用的重要工具。拉曼光谱看似简单，一般只在1000～2000cm-1光谱区域内包含几个重要的特征峰和更高区域内的一些二阶峰，但谱峰的强度、位置和半峰宽的微小变化都与碳材料的结构信息相关[21]。例如，根据2D峰的形状和位置可以简单且有效地判别石墨烯的层数，而且石墨烯结构中电子和空穴的掺杂也会引起2D峰的红移或蓝移[22-23]。本论文主要综述了近年来国内外学者利用拉曼光谱在石墨烯结构表征中的研究进展。
詹姆斯 罗伯特
1 拉曼光谱在石墨烯层数判定上的应用
图1为采用514nm波长激光激发时石墨烯与石墨的典型拉曼光谱[24]。两个最突出的特征峰G峰和2D峰分别位于1580cm-1和2700cm-1附近，而强度稍弱的两个峰D峰和D′峰分别位于1350cm-1和2450cm-1附近[25]见图1(a)。G峰与布里渊区中心的双重简并声子模(横向光学支和纵向光学支)有关，具有E2g对称性[26]。D峰和2D峰产生于第一布里渊区的二级双共振拉曼散射过程，其中2D峰源于区域边界处面内横向光学支声子，而D峰源于结构中K点附近的声子分支并需要一个缺陷才能激活[26-27]。图1(a)显示在石墨烯层的中心位置没有D峰，因此，D峰在无缺陷的石墨烯中是不存在的[25]。2D峰有时也被叫作G′峰，但它和G峰没有任何关系，它的峰值约是D峰的2倍，所以经常被称为2D峰。D′峰有时也被叫作G*
峰，而D′峰源于第一布里渊区边界处声子模的结合[28]。图1(b)表明石墨烯和石墨的2D峰在形状和强度上有很大差异。石墨烯的2D峰单一且尖锐，其强度约为G峰的4倍多[29]。而石墨的2D峰由2D1和2D2两个峰组成[30]，它们的强度约为G峰的1/4和1/2。
图1 在采用514nm波长激光激发下，石墨烯和石墨的拉曼光谱(a)和放大后的石墨烯和石墨的2D峰(b)的比较[24]Fig.1 Raman spectra of graphene and graphite with 514nm wavelength laser excitation (a)，amplified 2Dpeak comparison of graphene and graphite(b)[24]
图2为采用514nm波长激光激发时石墨烯的G峰和2D峰随层数变化的关系[24]。从图2可以看到，随着石墨烯层数的改变，G峰和2D峰的位置、强度和半峰宽都发生了改变，根据这些变化就可以初步判定石墨烯的层数。从图3中G峰频率随层数的变化关系可以看出，G峰的频率随着石墨烯层数的增加近似线性递增[31]。单层石墨烯的2D峰具有完美的单洛伦兹峰型，随着样品层数的增加，2D峰的峰值向高频方向移动且半峰宽增大，当层数增加至约10层时，2D峰的形状与石墨的基本相同。
图2 在514nm波长激光激发下，G峰(a)和2D峰(b)与层数的关系[24]Fig.2 Relation between 中国第一个空军司令
G peak(a)， 2D peak(b) and numberof layers under the 514nm wavelength laser excitation[24]
图3 G峰频率随层数的变化关系[31]Fig.3 Relation between G peak frequency andnumber of layers[31]
对于AB-Bernal堆垛的双层石墨烯，电子能带结构发生分裂，图4显示了放大的2D峰随层数的变化关系，从图4可以看出，石墨烯的G′峰可以分为4个子峰，同样地，三层石墨烯可以分为6个子峰[32]。随着层数的增加，2D1 峰的强度会越来越小。因此，对于多于5层的石墨烯，拉曼光谱难以将其从石墨中分辨出来，但可以清楚地从双层或少层石墨烯中识别一个单层石墨烯。另外，在一定层数范围内，IG/I2D的强度比与石墨烯层数呈线性递增关系[33]。
图4 放大的2D峰随层数的变化关系[32]Fig.4 Relation between amplified 2D peak andnumber of layers[32]
图5显示了单层、AB堆垛的双层和折叠式双层石墨烯的G峰、2D峰谱图，从图5可看出折叠
式双层石墨烯与双层石墨烯的拉曼光谱并不相同，与单层石墨烯的拉曼光谱也有很大区别[34]。AB堆垛的双层石墨烯的2D峰较宽且可以细分为4个子峰，但折叠式双层石墨烯完全丧失了这个特性，其谱图与典型的单层石墨烯拉曼光谱更加类似[32]，原因是折叠式石墨烯的电子结构与单层石墨烯的类似[35]。从图5还可以看出，折叠式石墨烯与单层石墨烯的G峰、2D峰峰型相似，但折叠式石墨烯的半峰宽相对于单层石墨烯有轻微的减小，并且由于其声子散的费米速度减小导致频率发生蓝移。
图5 单层、AB堆垛的双层和折叠式双层石墨烯的G峰、2D峰谱图[34]Fig.5 Spectra of G and 2D peak for monolayer and AB stacking order and overlap bilayer graphene[34]
2 拉曼光谱在石墨烯的堆垛方式、边缘手性及掺杂程度判定上的应用
2.1 拉曼光谱在堆垛方式判定上的应用
在石墨烯的研究中，除了常用的以AB堆垛方式堆垛的少层石墨烯晶体结构，还有着一些以ABA，ABC堆垛方式存在的晶体[36-37]。在这些少层石墨烯中，层与层的堆积夹层间提供了一个额外的自由度[38]。虽然它们有相同的石墨烯层数，但是由于其层间相互作用的不
同导致其物理性质有所差异[39]。最近的研究证实，这两种类型的石墨烯拥有不同的属性，以ABA堆垛方式存在的石墨烯具有半金属性质，电场可调节其能带重叠程度；以ABC堆垛方式存在的石墨烯具有半导体性质，电场可调节其能带间隙[40]。这些结果表明，石墨烯的堆垛顺序对理解其物理性质至关重要。ABA和ABC堆垛的石墨烯通常可通过机械剥离天然石墨得到。
图6为ABA和ABC堆垛顺序的石墨烯的G峰和2D峰的拉曼光谱[40-41]。从图6(a)中可以看出，ABC堆垛方式的拉曼G峰相对于ABA堆垛的其频率只发生了轻微的红移，且半峰宽变窄。这两种堆垛方式的石墨烯的G峰峰值不同主要是由于其声子能带结构的微小差异[42]。另外，微弱的D峰(图6(a)中插图)表明了石墨烯样品的高结晶质量。从图6(b)可看出，ABC堆垛方式的石墨烯相对于ABA堆垛的2D峰更加的不对称，肩峰更强，且半峰宽变大。尤其是这些子峰的红移也为这个结果提供了更加直接的证据。2D峰的6个子峰的变化会影响2D峰的半峰宽。两种堆垛方式的石墨烯的G峰和2D峰的不同表明，2D峰可以更灵敏地反映出石墨烯的堆垛方式，这主要是因为2D峰源于双共振过程中会受到电子性质的影响。
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