拉曼光谱在类⽯墨烯⼆维材料上的表征松潘地震
摘要
类⽯墨烯⼆维材料具有⽆限类似碳六环的⼆维原⼦晶体结构，因其独特的结构与性质引起了科学家们的⼴泛关注。拉曼光谱是⼀种快速⽽⼜简洁的表征物质结构的⽅法。本⽂结合了先前研究者的⼀些⼯作，总结了拉曼光谱技术在类⽯墨烯⼆维材料表征中的⼀些应⽤。主要阐述了拉曼光谱在表征类⽯墨烯材料如MnS2层结构，以及对于缺陷态与掺杂类型表征上的应⽤。 ⼀、前⾔
类⽯墨烯⼆维材料是指⼀个维度上维持纳⽶尺度，⼀个或⼏个原⼦层厚度，⽽在⼆维平⾯内具有⽆限类似碳六环组成的⼆维（2D）周
期蜂窝状点阵结构，具有许多独特的性质。
非诚勿扰蔡敏
因为⼆维材料如⽯墨烯等具有很有⾮常优异的特性，⽐如吸收2.3%的⽩光光谱，⾼表⾯积⽐，⾼的杨⽒模量，优异的导热导电性，故这类⼆维材料可以应⽤在光电学[1,2]、⾃旋电⼦学、催化剂、化学传感
器[2,3]、⼤容量电容器、晶体管、太阳能电池、锂电⼦电池、DNA测序[4-6]等很多领域。
拉曼光谱是⼀种快速⽆损的表征材料晶体结构、电⼦能带结构、声⼦能量⾊散和电—声⼦耦合的重要技术⼿段[7,8]，具有较⾼的分辨率，是富勒烯、⼆硫化钼、⾦刚⽯等研究中最受欢迎的表征技术之⼀，在类⽯墨烯材料的发展历程中起了⾄关重要的作⽤。本⽂将通过先前出现有关类⽯墨烯⼆维材料研究中的拉曼光谱表征，分析拉曼光谱在
类⽯墨烯⼆维材料研究中的作⽤。
⼆、拉曼光谱表征类⽯墨烯⼆维材料层状结构
1. 从拉曼散射的演化分析MoS2材料块体结构到单层结构的变化[9]
随着多种超薄MoS2为基础的装置的快速发展，研究MoS2薄层的独特性质以及单层简便的检测⽅法成为迫切的需求。拉曼光谱是⼀种快速⽆损的表征⼯具，已经⽤于研究MoS2的不同晶体结构[10-14 ]。⾮共振情况下，四个⼀阶的拉曼活性模式32cm-1(E2g)，286cm-1(E1g)，383cm-1(E2g)和408cm-1(A1g)在MoS2块材中可以看到。共振条件下，由于强的电—声⼦相互作⽤在MoS2块材中可以看到更多的拉曼峰。⼤约460cm-1左右的模式出现在包括M点（LA(M)）上强声学⽀引起的⼆阶拉曼过程。Ref[9]指出E2g和A1g的拉曼频率随着MoS2的层数单调变化。
图1. 488nm波长下不同厚度样品的拉曼特征谱线
从图中可以看出，E2g频率谱线的峰值随着层数的增加⽽下降，⽽A1g谱线的峰值是上升的。当层数增加时，MoS2夹层间的范德⽡尔斯⼒抑制了原⼦的振动，使得有更⼤的⼒常数[11]。因此，E2g和A1g模式的峰位都会发⽣蓝移。图中A1g模式的蓝移符合理论预测，⽽E2g 峰位发⽣了红移，⽽不是蓝移，说明增加的层间的范德⽡尔斯⼒不是引起原⼦振动的决定性因素，⽽堆叠诱导的结构变化或层
间的长程库伦相互作⽤起着主要作⽤[15]。
2. 多层MoS2的切边以及层呼吸模式的拉曼光谱表征[16]
血粘
上⾯分析了不同层数对拉曼谱的影响，Rrf[16]提出层数的奇偶拉曼谱同样表现出很⼤的不同。
图2. （a）低频时奇数层MoS2的斯托克斯和反斯托克斯拉曼光谱，（b）低频时偶数层MoS2
的斯托克斯和反斯托克斯拉曼光谱。
三、拉曼光谱表征类⽯墨烯缺陷态和杂质态[17]
1.缺陷类型表征
材料中的缺陷和杂质⼀直认为是决定材料以及基于这些材料的元器件性能的可观因素。因此，认识到缺陷和杂质如何影响材料中电⼦和振动模式的改变是⼗分重要的。这就使得区分并表征不同类型的缺陷态或杂质态变得⾮常有必要。
缺陷表征
Ref[17]中提到，类⽯墨烯缺陷态分为两类。其中最常见的团簇缺陷是5-7-7-5 Thrower-Stone-Wales
缺陷（图3.a），其次是5-8-5 缺陷（图3.b）。由于5-7-7-5 和5-8-5缺陷是对称性破缺的，可以在图4中的拉曼光谱中的D波段（2.41ev激光激发下约为1350cm-1），除此之外，还包括其他对称性破缺的光谱学性质，如1630cm-1左右的D'波段，以及D+G联合模式下的2930cm-1波段，不同的激光激发能下有不同的⾊散关系。
图3 .（a）5-7-7-5缺陷结构图，（b）5-8-5缺陷图
图4. 三种⾼定向热解⽯墨的拉曼光谱
2. 杂质（掺杂类型）表征
我们都知道⼀般掺杂分为N型和P型掺杂。通过拉曼光谱可以很
容易地区分这两种不同类型的掺杂。这最早是由Panchakarla et al.[18]
提出⽤于表征⽯墨烯的掺杂类型。这些掺杂⼀般是在⽣长过程引⼊的，常常为取代性的。⼀些结果总结在了图5中。主要报道了不管是N
型还是P型掺杂中反对称的G波段的声⼦重整化都会引起频率的上
移（注意到掺杂浓度只会改变重整化因⼦）。G波段的硬化是由于⾮
锚绝热机制下⽯墨烯中声⼦的⾃⾝能量，其加宽是由于声⼦到电⼦—空⽳对的衰减通道的确实或堵塞[19]。然⽽，P型掺杂的频率上移率相对N型掺杂要⼤⼀些。从/
I I分析⼊⼿，很多研究者发现微晶尺⼨a L对
D G
于掺杂的⽯墨烯⽽⾔，要⽐没有掺杂的要⼩⼀些，这是由于掺杂引⼊的外部张⼒与纯净的材料中的张
⼒是不⼀致的。
图5. 类⽯墨烯样品拉曼光谱。HG:⽆掺杂，BG：掺硼（P型掺杂），NG：N型掺杂
四、总结和展望
本⽂简单的介绍了拉曼光谱在表征类⽯墨烯⼆维材料结构上的⼀
些应⽤。第⼀部分说明了拉曼光谱的⼀些实际应⽤，以及类⽯墨烯⼆维材料的⼀些特殊性质。第⼆部分着重阐述了不同的层结构拉曼光谱的异同，并分析了产⽣这些差异的原因。第三部分主要说明了拉曼光谱在表征类⽯墨烯缺陷态类型以及掺杂类型的应⽤。
类⽯墨烯⼆维材料的研究还在如⽕如荼地进⾏着，⽽拉曼光谱对于表征其结构的辅助作⽤是不可替代的。通过快速简洁的拉曼光谱，往往我们可以很清晰地了解到材料中的⼀些物理过程，⽐如电⼦的输运特性，电-声⼦的相互作⽤等等。随着进⼀步的研究，相信⼈们对类⽯墨烯⼆维材料的认识将会更加的全⾯与深⼊。
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