第31卷第5期2020年10月
水资源与水工程学报
Journal of Water Resources ＆Water Engineering
Vol．31No．5Oct ．，2020
收稿日期：2020-02-04；修回日期：2020-03-06
基金项目：贵州省教育厅青年科技人才成长项目（黔教合KY 字［
2018］125号）；贵州科技厅－贵州师范大学联合基金项目（黔科合LH 字［2017］7351号）；贵州师范大学2016年博士科研启动项目（0517073）作者简介：董双快（1988-），女，贵州盘县人，硕士，实验师，从事新型环境材料研发及应用研究。通讯作者：吴福飞（1985-），男，贵州兴义人，博士，副教授，从事现代水泥混凝土材料与固体废弃物处理技术及生态环境材
王健林亚洲首富
料的教学与科研工作研究。
DOI ：10．11705/j．issn．1672－643X．2020．05．08
董双快1，贾宏涛3，吴福飞
2
（1．贵州师范大学教务处，贵州贵阳，550025；2．贵州师范大学材料与建筑工程学院贵州贵阳，
550025；3．新疆农业大学 草业与环境科学学院，新疆乌鲁木齐830052）摘
要：为了研究棉花秸秆生物炭的基本性质及其对砷的吸附效果，采用FeCl 3·6H 2O 改性棉花秸秆生物炭，通过 XRD 、FT －IR 和SEM 等技术表征其光谱性能，并探究其对砷的吸附效果。结果表明：采用FeCl 3·6H 2O 改性棉花秸秆生物炭后，生物炭的pH 值、比表面积以及C 、N 、H 元素的含量和C /N 的比值随Fe 含量的提高显著降低，灰分和O 元素的含量以及H /C 、O /C 和（N +O ）/C 的比值随Fe 含量的提高显著增加，生物炭表层Fe 2O 3和Fe 3O 4的含量增加。生物炭改性后缩短了吸附砷的平衡时间，吸附率高达73．4%，远高于未改性生物炭的吸附率（44．7%），吸附量高达7．63mg /g ，远高于未改性生物炭的吸附量（4．33mg /g ），且随Fe 含量的提高，吸附率和吸附量均显著增加。其作用机制主要是通过改性生物炭静电吸附能力、离子交换和Fe 3+
的还原作用降低水溶液中的As 的含量，进
而达到去除水溶液中As 的目的。
关键词：改性生物炭；光谱性能；砷；吸附量；砷去除率中图分类号：TQ424．1
文献标识码：A
文章编号：1672-643X （2020）05-0051-05
Spectroscopic characterization of modified biochar
and its adsorption capability of arsenic
DONG Shuangkuai 1，JIA Hongtao 3，WU Fufei 2
（1．Academic Affairs Office ，Guizhou Normal University ，Guiyang 550025，China ；2．School of Materials
and Architectural Engineering ，Guizhou Normal University ，Guiyang 550025，China ；3．College of and Environmental Sciences ，Xinjiang Agricultural University ，
Urumqi 830052，China ）Abstract ：In order to study the basic properties of cotton straw biochar and its adsorption effect of arse-nic ，the spectral properties of modified cotton straw biochar with FeCl 3·6H 2O was explored using XRD ，FT －IR and SEM analysis ，and its adsorption capability of arsenic （As ）was investigated．The results show that pH value ，specific surface area ，contents of C ，N ，H elements and C /N ratio of the modified cotton straw biochar modified with FeCl 3·6H 2O significantly decreased with the increase of Fe content ，whereas ash content and element O ，H /C ，O /C and （N +O ）/C contents increased significantly with the increase of Fe content ，as well as Fe 2O 3and Fe 3O 4contents on the surface of the modified cotton straw biochar．The balance time of arsenic adsorption was greatly shortened after the modification ，and its ad-sorption rate was higher than 73．4%，far higher than that of the unmodified biochar （44．7%），with the adsorption capacity of 7．63mg /g ，which is much greater that of the unmodified biochar （4．33mg /g ）．In addition ，the adsorption rate and capacity significantly increased with the increase of Fe content．The adsorption mechanism behind these phenomena is that the electrostatic adsorption capacity of the modified biochar ，ion exchange and the reduction of Fe 3+in the aqueous solution reduce the As content ，which in turn reach the goal of As removal in the aqueous solution．
Grassland
Key words：modified biochar；spectral properties；arsenic（As）；adsorption capacity；As removal rate 1研究背景
生物炭是生物质经过高温无氧裂解后形成的富
炭材料［1］，目前生物炭的种类较多，如棉花秸秆生
物炭、玉米芯生物炭、小麦秸秆生物炭、污泥生物炭、
杨木炭、香蕉茎秆生物炭、稻壳生物炭等等。生物炭
孔隙结构发达，吸附能力较强，但对于显负价类金属
（As）的吸附能力较弱［2］，因此，生物炭的改性技术
是目前研究的热点问题［3－4］。付晶晶等［5］采用水热
法合成磁性水热炭，发现磁性水热炭对As的去除率
可达85%，最大吸附量为26．06mg/g。刘喜等［6］采
用Fe（NO3）3·9H2O改性竹炭，结果表明改性竹炭
对As（Ⅴ）的吸附能力高于As（Ⅲ）。郭娟等［7］试验
发现，铁硅材料与生物炭组合后能有效缓解砷对农
田土壤作物的毒害作用。曾辉平等［8］采用高温烘
焙法和包埋法（烘干和冻干）制备铁锰泥吸附剂，结
果发现，包埋法烘干制备的铁锰泥吸附剂对As的吸
附效果较好，其吸附量可达14．95mg/g。Wang
等［9］对生物炭进行磁化，发现磁化改性生物炭后对
As的吸附量为0．4929mg/g。Wu等［10］发现钙基
磁性生物炭复合材料对As的吸附量为6．34mg/g。
Wu等［11］研究发现，CuFe
2O
4
－氧化石墨烯泡沫复合
材料对As（Ⅴ）的吸附能力高于As（Ⅲ），其吸附量分别为124．69和51．64mg/g。Baig等［12］研究发现，磁性铁－甜根子草生物炭对As（Ⅴ）的吸附能力高于As（Ⅲ），其吸附量分别为3．1和2．0mg/g。
Tian等［13］研究发现，Fe
3O
4
改性小麦秸秆生物炭对
As（Ⅲ）的吸附能力高于As（Ⅴ），其吸附量分别为8．062和3．898mg/g。可见生物炭的种类不同以及改性材料的不同，对As的吸附能力也不同。基于此，本文以棉花秸秆生物炭为研究对象，采用
FeCl
3·6H
2
O改性棉花秸秆生物炭，并表征其光谱性
能以及探索对As（Ⅴ）的吸附效果和作用机理，为改性生物炭对含As废水的处理提供参考。
2材料与方法
2．1棉花秸秆生物炭的制备
棉花秸秆采用新疆地区棉花秸秆，通过粉碎机或人工裁剪至长度为2cm左右，密封后通过马弗炉在500ħ高温中炭化保温4h，冷却、磨细成细度为100目的生物炭备用。
2．2改性棉花秸秆生物炭的制备
首先配制FeCl3·6H2O溶液，通过超声技术使FeCl
3
·6H
2
O均匀分散在去离子水中。采用棉花秸秆生物炭与纯铁按20ʒ1、10ʒ1、5ʒ1进行改性，在80ħ的水中蒸干后通过80ħ的烘箱烘至恒重，最后在500ħ的马弗炉中碳化1h，冷却磨细后即可得到改性生物炭，将其装入棕瓶中备用。
2．3试验方法
棉花秸秆生物炭pH值（炭水比为1ʒ5）的测定参照土壤pH的测定进行。比表面积通过BET Au-tosorb－1C型全自动比表面积测试仪进行测定。微观形貌采用日本EVO18型扫描电镜测定。官能团采用WQF－520傅立叶变换红外光谱仪进行测试。矿物成分采用日本生产的单晶X－射线衍射仪进行测定，并采用Jade6．5软件进行分析。C、H和N元素采用Italy Elemental Analyzer3000型全自动元素分析仪进行分析，扣除灰分后计算出O元素的含量。灰分通过SX2－15－12型马弗炉在750ħ保温6h，计算煅烧前后的差值与煅烧前的百分数。采用SPSS19．0分析C、H、O、N元素的显著性差异，利用Origin8．0绘图。
3结果与分析
3．1生物炭的物理性质表征
FeCl
3
·6H
2
O改性棉花秸秆生物炭后，生物炭的pH值、比表面积、灰分及C、N、H、O元素的含量和原子比如表1所示。由表1可知，生物炭的pH 值、比表面积、C、N、H元素的含量随Fe含量的提高显著降低（P＜0．05），灰分和O元素的含量随Fe含量的提高显著增加（P＜0．05）。当炭与纯铁比例为5ʒ1时，生物炭的pH值、比表面积、C、N、H元素的含量分别降低了83．6%、98．8%、39．8%、20．9%、38．0%，灰分和O元素的含量增加了28．3%和105．0%。比较发现，生物炭的pH值、比表面积和O 元素的变化较大。主要原因是：（1）FeCl3·6H2O发生水解反应，即：Fe3++H2O=Fe（OH）3+H+，进而提高了溶液的酸性，因此，改性生物炭的pH值降低。（2）FeCl3·6H2O的加入，增加了生物炭的矿化度，进而增加了灰分的含量。（3）由于灰分的增加，以及水解后Fe（OH）3的形成，降低了生物炭的比表面积。（4）O元素的含量由总量扣除灰分、C、N、H等所得，由于灰分增加的量低于C、N、H的降低量，因此，O元素的含量增加。
C、N、H、O元素的原子比C/N、H/C、O/C和
25水资源与水工程学报2020年
（N +O ）/C 分别代表生物炭的矿化度、不饱和程度及芳香性、亲水性和极性。由表1可看出，
湖南科技大学学报FeCl 3·6H 2O 改性棉花秸秆生物炭后，C /N 的比值
随Fe 含量的增加不断降低，
说明经FeCl 3·6H 2O 改性后，生物炭的矿化度增大。H /C 、O /C 和
（N +O ）/C 随Fe 含量的增加而逐渐增大。H /C =
0．07 0．08，均小于0．1，说明棉花秸秆生物炭不论
是否改性均存在一定数量的具有石墨结构的碳［14］。O /C 的增大，表明生物炭改性后的亲水性得到增
强。（N +O ）/C 的增大，
表明生物炭改性后的极性增强。从灰分的含量和（N +O ）/C 比值也发现，
灰分越大，
改性生物炭的极性越强［15－16］
。表1
改性棉花秸秆生物炭的pH 值、比表面积、灰分及C 、
N 、H 、O 元素的含量和原子比编号C /%H /%O /%N /%Ash /%BET /（m 2·g －1）
CS050．14ʃ0．14d 3．71ʃ0．01d 13．02ʃ0．44a 2．01ʃ0．01c 30．60ʃ0．61a 263．21CS148．48ʃ0．03c 3．32ʃ0．01c 13．54ʃ0．20a 1．98ʃ0．03c 33．20ʃ0．26b 94．90CS242．72ʃ0．28b 2．87ʃ0．02b 16．75ʃ0．05b 1．75ʃ0．02b 35．91ʃ0．38c 4．90CS330．17ʃ0．17a
2．30ʃ0．02a
26．69ʃ0．45c
1．59ʃ0．01a
39．25ʃ0．21d
3．12
编号pH C /N H /C O /C （N +O ）/C CS011．13ʃ0．01d 24．950．070．270．31CS16．53ʃ0．02c 24．480．070．270．31CS22．20ʃ0．02b 24．000．070．390．43CS3
1．83ʃ0．01a
18．97
0．08
0．88
0．94
注：（1）CS0为棉花秸秆生物炭，CS1、CS2、CS3
分别为采用棉花秸秆生物炭与纯铁按20ʒ1、10ʒ1、5ʒ1进行改性，下同；（2）表中相同的小写
吾乐乐
字母表示其值在P ＜0．05时差异不显著。
3．2
生物炭的XRD 表征
FeCl 3·6H 2O 改性棉花秸秆生物炭后，其成分
如图1所示。
图1棉花秸秆生物炭的衍射图
门事件由图1可见，棉花秸秆生物炭的主要成分为
CaSO 4·2H 2O （衍射峰为20．8ʎ）、CaPO 3（OH ）·2H 2O （衍射峰为20．8ʎ）、C 60（衍射峰为26．5ʎ、32．5ʎ
和40．4ʎ）、
CaH 2P 2O 7（衍射峰为23．5ʎ、30．9ʎ、39．3ʎ和40．4ʎ）和CaCO 3（衍射峰为43．2ʎ）。当炭与纯铁
比值为20ʒ1时，
C 60的峰强降低，但FeOOH （特征峰为40．4ʎ）、
FeC 8（特征峰为28．4ʎ和29．0ʎ）和Fe 2O 3（特征峰为35．6ʎ）的峰强增加。当炭与纯铁比值为
10ʒ1时，C 60的峰强降低，但Fe （PO 4）2·2H 2O （特征
峰为26．5ʎ）、
Fe 3O 4（特征峰为50．2ʎ）、Fe 2O 3（特征峰为30．3ʎ和43．3ʎ）的峰强增加。当炭与纯铁比值
为5ʒ1时，
FeC 8、Fe 2O 3和Fe 3O 4的峰强增加。对比发现，
FeCl 3·
6H 2O 改性棉花秸秆生物炭后，改性生物炭Fe 2O 3和Fe 3O 4的含量增加。3．3
生物炭的FT －IR 表征
FeCl 3·6H 2O 改性棉花秸秆生物炭后，其FT －
IR 结果如图2所示。
图2
棉花秸秆生物炭的红外光谱图
由图2可看出，棉花秸秆生物炭和改性棉花秸秆
生物炭的官能团主要有：3650 3100、
3500 3300、2925ʃ10、2850ʃ10、2361ʃ10、1627ʃ10、1466、1376ʃ10、1274ʃ10、1114ʃ10和900 670cm －1。
在3650 3100cm －1
处为酚羟基或醇羟基O －H ，在
3
5第5期董双快，等：改性生物炭的光谱表征及砷的吸附效果研究
3500 3300cm －1处为胺基N －H ，在2925ʃ10和2850ʃ10cm －1处为脂肪族－CH 2－不对称和对称伸
缩振动，
在2361ʃ10cm －1
处为O =C =O ，在1627ʃ10cm －1处为芳烃化合物C =C 和C =O ，在1466cm －1处为芳环CH 2，在1376ʃ10cm －1处为CH 3，在1274ʃ10cm －1处为酚Ar －OH ，在1114ʃ10cm －1处
为纤维素中醚C －O －C ，
在900 670cm －1
处为芳环CH 的弯曲振动。FeCl 3·6H 2O 改性棉花秸秆生物炭后，
随着纯铁含量的增加，FeCl 3·6H 2O 改性棉花秸秆生物炭在2917、
2846、2358、1625和1456cm －1
处的特征峰明显减弱，说明FeCl 3·6H 2O 改性棉花秸秆生物炭后其芳香性减弱。
3．4
生物炭的SEM 表征
FeCl 3·6H 2O 改性棉花秸秆生物炭后，其SEM
结果如图3。当棉花秸秆生物炭未改性时，生物炭
的骨架和纤维脉络清晰，
呈棒状、片状和块状，表面粗糙且附着不同尺寸的灰分颗粒。当炭与纯铁比值为20ʒ1（CS1）时，
FeCl 3·6H 2O 改性生物炭表层孔隙尺寸减小且附着细小的Fe 颗粒，
内部孔隙仍较发达，
部分呈现出蓬松状态。当炭与纯铁比值为10ʒ1（CS2）和5ʒ1（CS3）时，FeCl 3·6H 2O 改性生物炭表
层隙尺寸不断变小，
Fe 颗粒不断增多，比表面积变小。因此，
FeCl 3·6H 2O 改性棉花秸秆生物炭后，生物炭Fe 的含量增加，
与光谱的试验结果一致
。图3棉花秸秆生物炭的SEM
3．5
生物炭对水中砷去除率及吸附量的影响雷可德
综合上述4部分的试验情况，选择炭与铁的比值为20ʒ1（CS1）和10ʒ1（CS2）的两种改性生物炭和
未改性生物炭（CS0）进行砷吸附试验，
结果如图4 6所示。图4为吸附时间对砷去除率的影响，图5
为砷浓度对砷去除率的影响，图6为砷浓度与砷吸附量之间的关系
。
图4
两种改性和未改性生物炭对砷的去除率随时间的变化
图5两种改性和未改性生物炭对砷的去除率随砷浓度的变化
由图4可知，随着吸附时间的延长，砷的去除率
逐渐增大直至平衡。吸附30min 时，
未改性生物炭、
生物炭比铁为20ʒ1和10ʒ1的吸附率分别为5．8%、35．7%和52．6%，即生物炭比铁为20ʒ1和10ʒ1时，其吸附率是未改性生物炭的6．1和9．0倍。未改性生物炭在吸附时间为8h 时趋近于平衡，
吸附率为44．4%。生物炭比铁为20ʒ1和10ʒ1时均在吸附时间为2h 时趋近于平衡，吸附率分别为69．6%和81．8%。吸附时间为48h 时，
未改性生物炭的吸附率为51．6%，
生物炭比铁为20ʒ1和10ʒ1时的吸附率分别为81．4%和94．2%。因此，生物炭改性后，
其吸附率高于未改性生物炭，吸附时间越短，
其吸附效果越显著
。图6两种改性和未改性生物炭对砷的吸附量随砷浓度的变化
由图5可知，随着砷的浓度从1mg /L 增加至
25mg /L 时，未改性生物炭的吸附率从63．9%降低
45水资源与水工程学报2020年
至44．7%，两种改性生物炭（生物炭比铁为20ʒ1和10ʒ1）的吸附率分别从88．1%和99．0%降低至73．4%和86．7%。当砷的浓度为1mg/L时，两种改性生物炭（生物炭比铁为20ʒ1和10ʒ1）的吸附率是未改性时的1．4和1．5倍。因此，砷的浓度越大，生物炭的吸附率越低。从3种生物炭吸附率的降低趋势发现，当砷的浓度从1mg/L增加至15mg/L 时，3种生物炭（未改性生物炭和生物炭比铁为20ʒ1和10ʒ1）吸附率的降低幅度较小，分别降低了4．0%、3．9%和4．5%；当砷的浓度从15mg/L增加至25mg/L时，3种生物炭（未改性生物炭和生物炭比铁为20ʒ1和10ʒ1）吸附率的降低幅度相对较大，分别降低了15．1%、10．8%和7．8%。因此，改性生物炭负载铁的含量越大，对砷的去除率也越大，即使砷的浓度高达25mg/L时，其吸附率仍较高（86．7%）。
由图6可知，3种生物炭（未改性生物炭和生物炭比铁为20ʒ1和10ʒ1）的吸附量随砷浓度的增加，分别从0．25、0．35和0．38mg/g线性增加至4．33、7．63和8．22mg/g，相关系数均在0．98以上。可见两种改性生物炭（生物炭比铁为20ʒ1和10ʒ1）负载铁后对砷浓度为25mg/L时砷的吸附量比未改性生物炭高75．9%和89．4%。
综合上述，未改性生物炭和改性生物炭对砷吸附效果的研究发现，铁改性生物炭对砷具有较好的吸附效果，纯铁含量越大，其吸附效果越好。究其原因主要有以下几点：（1）生物炭改性后，吸附能力增强，能通过静电吸附能力将As吸附到生物炭表面［17］。（2）在水环境中，As（Ⅴ）主要以H2AsO－4的形式存在［18］，生物炭改性后，Fe3+水解反应，即：
Fe3++H
2O=Fe（OH）
3
+H+，水解形成的OH－与
OH
2
基团与水溶液中的HAsO－4形成螯合物［19］。（3）Fe3+的还原作用使有效态As转化为残渣态As［2］。通过上述的作用，降低了水溶液中的As的含量，进而达到去除水溶液中As的目的。因此，
FeCl
3·6H
2
O改性生物炭后，能降低水溶液中As的
含量，纯铁含量越多时，其吸附效果越好。4结论
（1）FeCl
3·6H
2
O改性棉花秸秆生物炭后，生物
炭的pH值、比表面积、C、N、H元素的含量和C/N 的比值随Fe含量的提高显著降低，灰分和O元素、
H/C、O/C和（N+O）/C、表层Fe
2O
3
和Fe3O4的含
量随Fe含量的提高显著增加。
（2）FeCl
3
·6H
2
O改性棉花秸秆生物炭后，缩短了生物炭吸附平衡的时间，吸附率和吸附量（分别
为73．4%和7．63mg/g）均高于未改性生物炭（分别为44．7%和4．33mg/g），且随Fe含量的增加，吸附量和吸附率均显著增加。
本文的试验结果对于治理含砷废水具有较好的工程使用价值，也可为类重金属和负价污染物的治理提供参考。今后，应重点考察生物炭的磁性与砷回收的问题，达到既可治理含砷废水，也可通过磁性回收生物炭，再将砷回收，实现资源的回收使用。
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O
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55
第5期董双快，等：改性生物炭的光谱表征及砷的吸附效果研究
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