模板法制备α-MoO3纳米棒和纳米矩形片及光谱表征

刘颖;冯金朝;李静

【摘要】以(NH4)6Mo7O24·4H2O为钼源,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,通过强酸性离子交换树脂(R-H)进行静态交换制备出前驱物,前驱物在600℃经不同时间焙烧,制备了α-MoO3纳米棒和纳米矩形小片.用FTIR,XRD,TEM和SEM等测试手段对样品的相态、结构和形貌进行了光谱表征,结果表明:前驱物经过600℃焙烧4和8h后,分别得到长度约1～1.6 μm,直径约0.10～0.20μm,长径比为8的α-MoO3纳米棒和长度约0.14～0.18μm,宽度约60～80 nm,厚度约28～32 nm的纳米矩形小片.该法制备工艺简单,不用人为地调节pH、省去过多洗涤等过程,树脂可再生重复使用,副产品氯化铵可回收利用,无环境污染.%α-MoO3 was paid special attention to nano scale with its layered crystal structure and potential applications in material chemistry fields. In the present paper, (NH4)6Mo7O24 ? 4H2O and hexadecyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) were proposed as molybdenum precursor and template agent, respectively, and the precursor was prepared by statistic ion exchange with strong acidic ion exchange resin (R-H). The precursor can be transformed into α-MoO3 nan

orods and nanometer rectangular small pieces via calcining precursor at 600℃ for different times. The phasestate, structure and morphology of samples were I-dentified by FTIR, XRD, TEM and SEM. The α-MoO3 nanorods with the length of about 1～1.6μm, the diameter of about 0. 10~0. 20μm and the ratio of length to diameter of 8, and the nanometer rectangular small pieces with the length of about 0. 14~0. 18μm, the width of about 60~80 nm and the thickness of 28~32 nm, were obtained after 600℃ sintering for 4 and 8 h. This preparation procedure is simple, without the need for artificially adjusting the pH, redundantly washing can be avoided, the resin can be regenerated and NH4CI was recycled without environmental pollution.

【期刊名称】《光谱学与光谱分析》

【年(卷),期】2012(032)002

【总页数】4页(P496-499)

【关键词】模板剂法;离子交换;α-MoO3;纳米棒;纳米矩形片

绍兴县鉴湖小学

【作者】刘颖;冯金朝;李静

【作者单位】中央民族大学生命与环境科学学院,北京100081;中央民族大学生命与环境科学学院,北京100081;内蒙古师范大学化学与环境科学学院,内蒙古呼和浩特010022;内蒙古师范大学化学与环境科学学院,内蒙古呼和浩特010022

windows ce 5.0【正文语种】中文

【中图分类】O611.4

近年来过渡金属氧化物因其较高的光学对比度和良好的致稳定性而引起人们的注意［1］。α－MoO3作为一种重要的层状氧化物，由于其自身的层状晶体结构和在材料化学领域的潜在应用价值，使其在纳米尺度内的研究受到特殊关注［2－4］。目前，许多不同纳米结构的 MoO3，包括纳米线、纳米管等已经通过蒸汽蒸发、水热/溶剂热等方法被成功合成［5，6］。然而，如何在室温条件下利用较简单的方法制备纳米结构的MoO3仍然是一个挑战。在已有的众多纳米材料制备方法中，模板法因具有实验装置简单、操作方便以及材料结构可控等优点而引起人们极大的兴趣。

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本工作以（NH 4）6 Mo7 O24·4H 2 O为钼源，表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作模板剂，用强酸性离子交换树脂（R－H）进行静态交换，制备出前驱物H 2 MoO4。前驱物在600℃经不同时间焙烧，得到α－MoO3纳米棒和纳米矩形片，纳米棒长度约1～1.6μm，直径约0.10～0.20μm，长径比为8，纳米矩形片长度约0.14～0.18μm，宽度约60～80 nm，厚度约28～32 nm。

北京协和医院皮肤科（NH 4）6 Mo7 O24·4H 2 O（天津第四试剂厂，A.R），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，北京西中化工厂A.R），732型强酸性阳离子交换树脂（R－H，交换容量4.4 mmol·g－1，南开大学），实验用水为二次蒸馏水。

Nexus－670傅立叶红外变换光谱仪（美国，尼高力公司），JEM－2010型透射电镜（日本，电子公司），D8－ADVANCE型X射线衍射仪（德国，Bruker公司，40 k V，40 m A，样品扫描范围为10°～70°），S－530型扫描电镜（日本，日立公司）。

将10 g（NH4）6 Mo7 O24·4H 2 O和0.8 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），加入到150 m L水中，磁力搅拌充分分散。在20 min内缓慢加入12 g 732型强酸性阳离子交换树脂（R－H），连续搅拌静态交换4 h，分离树脂，将前驱物陈化10 d。离心分离后，将前驱物在

80℃烘干，经600℃分别焙烧2，4和8 h，得到不同形貌的浅绿产品。

Mo7 O6－24俗称仲钼酸根离子，当p H 3时，证明有八钼酸根离子的生成，当p H约为1时，可生成钼酸沉淀［7］。实验发现，反应体系在未加入阳离子交换树脂前，溶液的p H约为6，当逐渐加入一定量（每次2 g）的树脂，并在20 min内缓慢加完12 g时，溶液p H随着树脂的加入而减小，当加入时间在15 min后，溶液p H约为1。此时，钼酸沉淀析出。同时，树脂可再生重复使用，NH4 Cl可以回收利用。基本反应如下：

交换过程

再生过程

在离子交换反应过程中，随着NH4＋把树脂上H＋交换到溶液中，使溶液酸度增大，当体系p H约为1时，开始均匀地析出H 2 MoO4沉淀。H 2 MoO4在模板剂（CTAB）胶束中成核，聚集为小颗粒，由于CTAB胶束为棒状结构，因此小颗粒有序排列，在CTAB胶束软模板的诱导作用下，小颗粒沿某方向有序生长。经10 d的陈化，前驱物在CTAB胶束中充分发育完善成较大H 2 MoO4颗粒，再经过600℃焙烧2 h以上，模板剂分解为NH 4 Br，CO2和H 2 O，这三种产物在600℃挥发，最终体系自组装成MoO3纳米棒和矩形小片。

实验表明，CTAB用量不同，产物的形状也不一样，实验用量（质量比）为（NH 4）6 Mo7 O24·4 H 2 O∶CTAB＝1∶0.08，效果较好，制备出的产物纯度高，无杂质，产物的形状规则完美。

实验发现，反应的前驱物陈化10 d后，分别经500和550℃焙烧3 h，样品不形成完整的棒状，且未能完全除掉模板剂，仍为较深的灰，表明有残留碳附着在模板剂上。当在600℃焙烧2 h后，可以完全除掉模板剂，基本形成纳米棒，但还不够完善［图3（a）］。在600℃焙烧4 h后，得到浅绿、表面光滑和较完美的MoO3纳米棒［图3（b）］。在600℃焙烧8 h后，样品的形貌发生了变化，形成完美的矩形小片［图3（c）］。实验还发现，在600℃以上温度进行焙烧时，MoO3有显著的升华现象。因此，前驱物的焙烧温度和时间是制备MoO3纳米棒和矩形小片的关键。

图1为样品前驱物在600℃焙烧4 h的红外光谱图。图中可以看出，3447.16 cm－1的宽峰为水分子的伸缩振动峰，1630.72 cm－1为水分子的弯曲振动峰，峰的强度很弱，表明只吸附了少量的水分子。990.33 cm－1为 Mo== O 双键端钼氧伸缩振动峰。874.59和589.48 cm－1附近的峰及其裂分峰是O—Mo—O单键的交替振动吸收峰。与文献［9］报道的结果一致，表明制备的样品为正交相α－MoO3纳米棒。

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图2 为前驱物600℃焙烧2，4和8 h样品的XRD分析图。图中各衍射峰的位置与PDF卡片P050508相吻合，空间是Pbnm，样品属正交相α－MoO3。同时观察到各样品的（020），（040）和（060）衍射峰的相对强度大，说明样品的择优生长。可以看到焙烧4 h样品的XRD图所有的衍射峰均被指认，可知其晶面生长的充分，衍射峰强度较大，峰形尖锐，产物结晶度好。焙烧2 h样品的衍射峰基本清楚，但强度不如焙烧4 h样品的强度大，而焙烧8 h样品的（020），（040），（060）和（0100）衍射峰强度增大，其他衍射峰强度均减弱或消失，此时样品形貌已由棒状变化为矩形小片［图3（c）］。

图3 （a），（b）和（c）分别是前驱物经600℃焙烧2，4和8 h制备的MoO3样品的SEM图像。可以看出，图3（a）焙烧2 h制备的样品基本形成了纳米棒，但形貌不够明显，表面不太整齐光滑，而图3（b）焙烧4 h制备的样品表面光洁完美，形貌均匀，表明前驱物在模板剂CTAB胶束中发育完善，焙烧时间适当，形成了长度约1～1.6μm，直径约0.10～0.20 μm，长径比为8的α－MoO3纳米棒。图3（c）为前驱物焙烧8 h样品的SEM图像，从图中可以看到非常漂亮的纳米矩形小片，其长度约0.14～0.18μm，宽度约60～80 nm，厚度约28～32 nm。可见600℃焙烧2，4和8 h制备的三个样品的SEM图像与XRD分析结果基本一致。

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