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中国现代医学杂志M anagement and other
王 巍
摘要：随着电动汽车和大型储能设备的发展，对锂离子电
池在能量密度及安全性等方面提出了更高要求。一般认为，正极
材料的性能（如容量、电压）是决定锂离子电池的能量密度、安 全性及循环寿命等的关键因素。提高正极克容量、电压平台和
极片压实密度都可以提高电池的能量密度。由于目前使用的液
态电解液体系在4.5V以上时会发生分解，会使得电池性能衰减。
新电解质（固态或离子液体）及电化学窗口高的溶剂（主要有砜
类、腈类及氟代溶剂）的开发，为高电压正极材料的发展带来新
的契机。
关键词：尖晶石结构；高电压锂离子电池；电解质
1 LiMn
2O
4
正极材料
尖晶石型LiMn2O4属于Fd3m空间，氧原子为面心立方密堆积，锰占据1/2八面体空隙16d位置，而锂占据1/8四面体8a位置。空的四面体和八面体通过共面与共边相互联结，形成三维的锂离子扩散通道。锂离子在尖晶石中的化学扩散系数在10-14～10-12m2/s。LiMn2O4理论容量为148mAh/g，可逆容量一般可达140mAh/g，采用LiMn2O4尖晶石作为正极材料的锂离子电池在高温下比容量衰减比较大，原因主要归结为以下几部分。
1.1 Jahn-Teller效应
北京社会函授大学
在LixMn2O4中，锂原子的脱/嵌范围为0<x≤2。当锂嵌入或脱逸的范围为0<x≤1时，发生反应：LiMn2O4=Li1-
x
Mn2O4+xe-+Li+。Mn的平均价态仍然是+3.5～4.0，材料仍然是尖晶石结构。
当Mn的平均价态低于+3.5时，材料发生晶体结构扭曲，由立方晶系向四方晶系发生转变，导致晶格发生畸变，使得电极极化效应增强，从而引起比容量衰减，因此，我们需要采取各种措施来抑制Jahn-Teller效应。
1.2 锰的溶解
引起尖晶石LiMn2O4容量衰减的最主要原因是锰在高温下的溶解。LiMn2O4的Mn3+离子易发生歧化反应：Mn3+→Mn4++Mn2+，随着充放电的进行，溶解在电解液里的Mn 又会沉积在电极表面，阻断电极材料与电解液的接触，使得电池短路。
1.3 氧缺陷的发生
普通的LiMn2O4只在4.2V放电平台出现容量衰减，但当尖晶石缺氧时在4.0V和4.2V平台会同时出现容
量衰减，并且氧缺陷越多，电池容量衰减越快。此外，尖晶石结构中氧缺陷也会削弱金属原子和氧原子之间的键能，导致锰的溶解加剧。而引起尖晶石锰酸锂循环过程中氧缺陷主要来自两个方面：其一，高温条件下锰酸锂对电解液有一定的催化作用，可以引起电解液的催化氧化，其本身溶解失去氧；其二，合成条件造成尖晶石中氧相对于标准化学计量数不足。
2LiMxMn
2-x
学术论文O
4
高电压正极材料
采用不同过渡金属掺杂LiMn2O4的LiM x Mn2-x O4（M=V、Cr、Cu、Ni、Zn、Fe和Co等）材料，当x=0.5左右时，这类尖晶石材料都有一个更高的工作电压，在4.5V以上均出现高电压平台，并且5V附近的充放电过程反应，电压的高低与M的属性有极大关系，逐渐引起研究者的关注。
Lee等的研究表明掺入的元素价态越低，Mn的平均价态越高，材料的循环性能越好。Sigala等对掺杂
金属的含量做了一定的研究，结果显示LiCr x Mn2 - x O4在整个组成范围内都可以形成单相尖晶石固溶体，x>0.6时则会变为反尖晶石结构，即Cr占据八面体间隙，而Mn占据四面体间隙和部分八面体间隙。有研究者引入了Al3+、Mg2+等价态稳定的阳离子，这些离子可以提高材料的锂离子扩散系数，但是容量明显下降。甲基三氯硅烷
除此之外，阴离子掺杂也能够保持尖晶石结构的稳定性，若要掺杂氧离子，需考虑在性质上与氧离子接近的一价或者二价阴离子，比如Cl-、F-和S2-等。因为F的原子质量较小，适量F的引入后能够使得尖晶石结构正极材料的容量进一步提升。同时采用低价态阴离子来取代氧离子掺杂，使得锰平均化合价降低，这也有利于选取更大范围的阳离子。
Guodong Du等合成氟掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4-x F x，作者认为引入F后使得电极材料与电解液界面间阻抗能明显；并且，掺杂F
167
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还能够提高尖晶石镍锰在高温下的体相结构稳定性，也能够减缓二价锰在电解液中的溶解速度。
2.1 LiNi0.5Mn1.5O4高电压正极材料
目前研究最多的是Ni的掺杂，LiNi0.5Mn1.5O4表现出优异的电学性能，因为掺入0.5比例的的Ni就可以使Mn的平均化合价变为+4，只有在4.7V附近存在电压平台，基本上消除Mn3+/Mn4+对应的4V平台，即减少Mn3+离子含量，避免了Mn3+的Jahn-Teller效应以及Mn2+的溶解，增强了材料循环稳定性。LiNi0.5Mn1.5O4材料理论比容量为146.7mAh/g，高的工作电压带来的高能量，充放电过程中稳定的结构都能满足当今电子产品和电动汽车对锂电池提出的高能量密度和更好的安全性的要求。同时由于其具有3维锂离子扩散通道，因此有较好的功率密度。
LiNi0.5Mn1.5O4容量衰减因素与LiMn2O4相似，主要包括：
（1）Jahn-Teller效应。
（2）Mn溶解。
（3）电解液分解。因为LiNi0.5Mn1.5O4充电截止电压可以高达5.2V，由于电解液分解使得材料表面变质是造成容量衰减主要原因。
（4）氧缺失。这是由于在700℃以上的热处理温度下，材料会逐渐失去氧原子，导致电荷缺失要由Mn来弥补，从而在材料中会生成大量Mn3+，生成面心立方结构（Fd3m）的LiNi0.5Mn1.5O4。经退火处理使得氧原子重新进入晶格，Fd3m结构中Mn3+变成Mn4+，转变为简单立方（P4332）结构，J
ahn-Teller 效应发生概率明显降低，增强材料的循环稳定性。Sebastien等对Mn3+含量对材料的影响进行了研究，实验结果证明Mn3+的含量越高，材料的倍率性能越好，但平均电压及能量密度越低。
2.2 金属掺杂改性
为了进一步提高LiNi0.5Mn1.5O4的性能，人们对其进行改性研究。掺杂元素主要采用Cu、Fe、Cr、Co等活性金属离子或Mg、Al、Ti等非活性金属离子来取代部分Ni、Mn，提升容量和循环性能的同时，能够改善单一充放电平台的单一性，特别是Cr2+对材料电学性能的提升较其他元素最为显著。
Lafont等用固相法合成了LiMg0.05Ni0.45Mn1.5O4，当充放电电压区间在3.5V～4.9V时，材料5C下能释放出90mAh/g的放电克容量。常温下材料电子电导率是10-6S/cm，表明镁掺杂能够提升材料在大倍率下充放电时的稳定性。
Kim等采用Ti进行掺杂LiNi0.5Mn1.5O4来分析其对材料结构和电化学性能的影响，结果表明适量Ti的引入使得LiNi0.5Mn1.5O4结构由P4332空间转变为Fd3m空间，电压平台和扩散速度都得到了明显提升，倍率性能也明显得到加强。
Sha等对Cu的掺入研究发现，Cu的掺入增大了晶胞体积，降低了锂离子扩散势垒。特别是倍率性能表现优异，在55℃测试温度下，1C放电比容量达到了127mAh/g，100次循环后依然有125mAh/g的放电比容量。
经营儿童图书馆Park等通过掺Cr研究其对LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能影响，结果表明Cr含量增加能够提高正极材料的首次放电克容量，长循环稳定性也得到加强。他认为原因主要是Cr-O（427kJ/mol）的结合能比Ni-O（391.6kJ/mol）和Mn-O（402kJ/mol）的高，可以减少高温煅烧下氧缺失，并且提高结构稳定性，进一步稳定尖晶石结构从而阻止材料结构塌陷；掺Cr能够降低Mn3+含量，减少4V平台，并且延长5V放电平台和增加相应容量。
Aklalouch等采用燃烧法合成了尖晶石正极材料LiCr2y Ni0.5- y
Mn1.5- y O4。改性后的材料，Ni2+和Mn3+位置被Cr3+无序取代。Cr的掺入对样品结构和晶粒大小影响不明显，但对材料的容量影响较大。在3.4V～5.2V，1.0C倍率下首次放电比容量为140mAh/g，40次循环后的放电容量保持率为96%，表现出优异的电学性能。
总体上看，活性金属离子对尖晶石类LiNi0.5Mn1.5O4材料的放电比容量有较大的提高，非活性金属离子在提高材料的导电性及循环性能外，并没有对材料的容量有较大的提高。这主要是因为掺杂的非活性金属离子不参与正负极间的氧化还原反应而降低容量；掺杂量太少，又起不到稳定结构的作用。因此对尖晶石型锰系的高电压正极材料的研究重点放在了两个方面：一个是通过掺杂改性合成Mn3+含量较低的LiM2x X y-x Mn2- y-x O4（M，X=Fe、Cu、Cr、Co、Ni等）来抑制Mn3+的Jahn-Teller效应及Mn 的溶解，改善高温下的电学性能；二是到合适的高电压电解液或电解质。
2.3 表面包覆改性
由于电化学反应发生在电极与电解质界面，材料表面的性能对电池性能影响也很大。通过包覆可以保护正极材料免受HF 的侵蚀。表面包覆的方法一般为先合成纯相LiNi0.5Mn1.5O4，然后利用溶胶法与包覆物质均匀混合，经后续热处理得到被包覆的LiNi0.5Mn1.5O4。目前用来包覆的材料多为氧化物，如ZnO，ZrO2，SiO2等。
J.C.Arrebola等以Zn（CH3COO）2·2H2O为包覆材料，乙醇为溶剂，按照一定比例（99：1）与LiNi0.5Mn1.5O4均匀混合，450℃下处理5h，以去除有机基团，得到了LiNi0.5Mn1.5O4/ZnO。结果显示ZnO包覆层可以降低尖晶石材料中Mn在电解液里面的溶解，同时保持Mn和Ni的含量不变，但是最终获得的放电容量很低，原因可能是致密的氧化物层在阻止电解液与正极材料接触反应的同时，也在一定程度上阻碍了Li+的扩散。这也是利用氧化物进行包覆的劣势。
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2.4 形貌改性
研究发现，颗粒形貌对材料的电化学性能有着较大的影响，
通过制备核壳型、纳米级、多孔状的正极材料可以提高材料的电
学性能，特别是纳米材料能较大地提高材料在高倍率充/放电
下的电学性能。减小颗粒粒径主要是因为有利于减少Li+在材料
中扩散的路径，提高Li+的扩散能力，最终达到提高正极材料的
电性能的目的。
Xiaolong Zhang等以乙酸锰为初始原料，在500℃处理
后形成多孔状Mn2O3，再按照一定比例加入LiCH3COO，Ni
（CH3COO）2。经热处理后，便获得了直径100nm～400nm长
10μm一维多孔纳米P4332结构的LiNi0.5Mn1.5O4（如Fig.1），有效
唐继尧抑制了Jahn-Teller效应。1C和20C放电比容量达到了140mAh/
g和109mAh/g，且5C500次循环后，容量衰减<1%。获得优异倍
率性能的另外一个原因是一维多孔结构可以吸收在Li+脱/嵌
时产生的晶格应变，
维持晶体结构的稳定性。
图1 尖晶石结构形貌变化图
（a）manganese oxalate，（b）Mn
2O
3
，and （c）LiNi
0.5
Mn
1.5
O
4
2.5 合成方法
目前常规合成LiNi0.5Mn1.5O4主要方法有固相法、溶胶-凝胶法、燃烧法和共沉淀法等。
Sun等使用固相法，原料为MnCl2∙4H2O、NiCl2∙6H2O和(NH4)2C2O4∙H2O，制备了LiNi0.5Mn1.5O4。合成尖晶石结构的颗粒，菱角分明，表面光滑（如图2）。提高烧结温度或延长烧结时间，使得晶粒的结晶度和形貌得到改善，采用800℃下烧结6h得到的样品表现出最优电化学性能。在3.5~4.9V充放电压范围，0.2C首次放电比容量达到136mAh/g， 5C第30次循环的放电比容量为101mAh/g。现有固相法的主要缺点是合成温度高，保温时间长，有的甚至超过了24h。
Hwang等采用溶胶-凝胶法，原料为Mn（CH3COO）2∙4H2O、LiCH3COO∙2H2O和Ni（CH3COO）2∙4H2O，螯合剂使用柠檬酸，经热处理后制备了尖晶石型Li1.02Ni0.5Mn1.5O4，同时研究了不同热处理温度
对材料电学性能的影响。样品电化学性能与颗粒大小、洁净度和颗粒尺寸的分布关系密切。高温800℃下制备的样品能释放出较高的放电比容量，即使在55℃高温环境下还能表现出优异的倍率性能。尽管850℃热处理后的材料在小倍率下也表现较高的放电比容量，但是循环稳定性都很差，原因可能是晶粒尺寸过大、氧缺陷过多导
致的。
图2 LiNi
0.5
Mn
1.5
O
4
粉末的SEM 图像和采用800℃下煅烧不同时间所得到的充放电曲线(a) 1 h; (b) 6 h; (c) 12 h
NIE等以LiNO3、Mn（NO3）2、Mn（CH3COO）2∙4H2O （99%），Ni（NO3）2∙6H2O为原料，蔗糖为发泡剂，加水溶解后在30℃下蒸干，转移至烘箱100℃下发泡。然后经研磨在900℃下煅烧10个小时便得到了LiNi0.5Mn1.5O4。颗粒大小分布均匀，粒径分布窄，只有1μm左右。在3.6V～5.2V的充放电电压范围内1C倍率的首次放电容量为144.5mAh/g，循环100周后容量保持率为96%。但从循环伏安测试可以发现，Mn3+/Mn4+对应的4.0V 平台依然很明显。
不管采用哪种方法制备LiNi0.5Mn1.5O4材料，都需要经过热处理。在热处理过程中，可适当的加入一部分碳源（蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、PEG等）。一方面在煅烧过程中，碳源充当燃烧剂，产生局部放
热，促进晶粒的形成与生长，缩短了保温时间；其次，燃烧过程产生的气体在晶粒间形成的空间位阻可防止产物晶粒尺寸过度异常长大。
迄今为止，5V正极材料的发展主要集中解决电池的循环倍率及容量。尖晶石型及含钴、镍的聚阴离子材料被认为是未来最具潜力的高电压储能材料。直到现在，最成功的高电压正极材料主要是以LiNi0.5Mn1.5O4为基础的尖晶石类正极材料，兼具高电压及循环性能。未来的工作主要着眼于通过掺杂提高材料的结构稳定性，减小颗粒尺寸至纳米级别。
（天津巴莫科技有限责任公司）
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