向 娇1，2，3， 董秋瑶2，3*，宋 超2，3
（１．河北地质大学，河北 石家庄 ０５００００；２．中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北 石家庄 ０５００６１； ３．中国地质科学院第四纪年代学与水文环境演变重点实验室，河北 石家庄０５００６１）
摘 要：土壤重金属铬来源极广，是一种重要的重金属污染源，随经济的发展土壤铬污染越来越严重。铬在土壤中主要以Ｃｒ（Ⅵ）和 Ｃｒ（Ⅲ）两种形态存在，Ｃｒ（Ⅲ）的稳定性较强，毒性较弱，土壤中易与胶体发生结合产生沉淀，Ｃｒ（Ⅵ）稳定性差毒性强且溶于水或土壤中，对人体危害较大。土壤中的不同形态的铬在ｐＨ、Ｅｈ、有机质、微生物、Ｆｅ（ＩＩ）及硫化物等条件的影响下，Ｃｒ（Ⅵ）和 Ｃｒ（Ⅲ）之间可以发生相互转化，Ｃｒ（Ⅵ）还原为 Ｃｒ（Ⅲ）时可降低土壤中Ｃｒ（Ⅵ）的毒性，减小对生物体的危害。
关键词：重金属铬；分布规律；影响因素
中图分类号：Ｘ５３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－５０６５（２０２０）２２－０１３８－２
The distribution law and influence factors of heavy metal chromium in soil晁秀花
XIANG Jiao1,2,3, DONG Qiu-yao2,3*, SONG Chao2,3
（１．ＨｅＢｅｉ ＧＥＯ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ ０５００００，Ｃｈｉｎａ；
２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｇｅｏｌｏｇｙ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｇｅｏｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ ０５００６１，Ｃｈｉｎａ；
３．Ｋｅｙ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ Ｃｈｒｏｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏ－Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ ０５００６１，Ｃｈｉｎａ）Abstract: Ａｓ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ， ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｓｏｉｌ ｉｓ ｂｅｃｏｍｉｎｇ ｍｏｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｅ ｓｅｒｉｏｕｓ
ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｅｃｏｎｏｍｙ． Ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｉｎ
ｓｏｉｌ ｍａｉｎｌｙ Ｃｒ （Ⅵ） ａｎｄ Ｃｒ （Ⅲ） ｔｗｏ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｆｏｒｍ， ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｒ （Ⅲ） ｉｓ ｓｔｒｏｎｇｅｒ， ｌｅｓｓ ｔｏｘｉｃｉｔｙ， ｅａｓｙ ｗｉｔｈ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ， ｓｏｉｌ Ｃｒ （Ⅵ） ｔｏｘｉｃｉｔｙ ｏｆ ｐｏｏｒ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｓｏｌｕｂｌｅ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｏｒ ｓｏｉｌ， ｈａｒｍ ｔｏ ｈｕｍａｎ ｂｏｄｙ． Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐＨ， Ｅｈ， ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｔｅｒ， ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｓ， Ｆｅ （ＩＩ） ａｎｄ ｓｕｌｐｈｉｄｅｓ， ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｏｒｍｓ ｏｆ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｉｎ ｔｈｅ ｓｏｉｌ ａｒｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄ ｉｎｔｏ ｅａｃｈ ｏｔｈｅｒ， ｗｈｉｃｈ ｃａｎ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｔｏｘｉｃｉｔｙ ｏｆ Ｃｒ （ＶＩ） ｉｎ ｔｈｅ ｓｏｉｌ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｈａｒｍ ｔｏ ｌｉｖｉｎｇ ｂｏｄｙ．
Keywords: Ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｃｈｒｏｍｉｕｍ； ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｌａｗ； ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｆａｃｔｏｒｓ
土壤是地球表层与人类关系最密切的生态系统，土壤重金属的污染随经济发达日益受到关注。2014年土壤污染调查结果表明，受到重金属污染的土壤在我国大约有五分之一[1]。重金属污染导致粮食减产、疾病生成率大增以及动物死亡率增加等一系列负面效应。Cr是土壤中最主要的重金属之一，且土
壤中铬元素含量日益剧增，对生命体有强烈的危害。
1 土壤重金属铬简介
常见的土壤重金属通常指Cr、Zn、Cd、As、Hg、Cu、Pb和Ni共8种，这8种重金属的共同点为密度均大于4.5g/cm3，均具有强烈的生物毒性，在环境中能引发一系列生物疾病。土壤中的重金属在不同的生物化学环境中以化合态或离子态的形式存在，这些重金属化合物难以被微生物作用或物理化学作用分解在土壤中逐渐累积，造成土壤重金属污染。
Cr是化学家沃克兰(L.N.Vauquelin)在红铅矿(Cr铅矿)中发现并用碳还原得到的一种新矿物。自然界中不存在铬单质，常以氧化物、氢氧化物、硫化物和硅酸盐四大类化合物的形式存在。地壳中铬的浓度为80-200 mg/kg，土壤中铬含量从5-3000mg/kg分布不均。我国土壤中铬的浓度低于100mg/kg，且铬的分布呈现一定的规律性，整体表现为西南区>青藏高原区>华北区>蒙新区>东北区>华南区。
土壤中铬主要来源于成土母质，超基性蛇纹岩风化成壤是土壤中铬含量增加的主要来源，此外我国铬盐生产过程中产生的铬渣是我国土壤铬含量较高的原因之一，此外印刷、电镀粉尘、冶炼和农业中化肥的使用也能增加土壤中铬元素的含量。微量铬元素在土壤中是可以促进植物生长的，但是当浓度超过一定量时植物体内的铬元素得以富集，会逐步抑制植物的呼吸作用。继而铬又通过植物或水体进入人体，从而使人体产生如癌变、皮肤病、呼吸道传染、腹痛等不良反应。 2 土壤重金属铬的分布规律
2.1 重金属铬的分布形态
土壤重金属的研究大多数以集中在工业区和农业区，工业区由于大量开采或化工作用产生的重金属在土壤中富集，如我国的陕西和湖南，农业区与人类的饮食生活密切联系，主要分布在我国的东南部和西北部的农业，两大区块的研究组成了我国重金属研究的主要网络。自然界中铬元素主要以Cr(III)和Cr(Ⅵ)两种价态稳定存在于土壤中，Cr(III)以Cr3+阳离子和Cr02-阴离子化学态存在，Cr(Ⅵ)以Cr2072-和Cr042-两种化学态存在，国际公认Cr(Ⅵ)的毒性较强且稳定性差，易随溶液进入土壤或其他水体中，对生物体的毒害性更强，因此降低土壤中Cr(Ⅵ)的浓度成为土壤重金属铬污染中的主要研究难题。铬在土壤中主要存在3个化学反
收稿日期：２０２０－１１
基金项目：黄土包气带易溶盐的特征，来源及其水文环境意义研究（ＳＫ２０１９１１）。
作者简介：向娇，女，生于１９９４年，重庆人，在读研究生，研究方向：土壤地球化学调查。
通讯作者：董秋瑶，女，生于１９８４年，内蒙古通辽人，助理研究员。
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应（图1），Cr(III)和Cr(VI)之间发生氧化还原反应而相互转化，铬在土壤中吸附-解析反应判断主要存在形式，沉淀-溶解反应使三价铬被胶体吸附而沉淀，六价铬因极不稳定易
被溶解迁移。寿命预测
图1 土壤中铬的迁移转化[2]
2.2 重金属铬在植物中的有效性
CHINESEGEY霸道太子
铬在土壤中以不同的形态存在，植物对不同形态铬的吸收也不同。Cr(Ⅲ)在土壤中的毒性较小，少以离子的形式存在，多以吸附体方式沉淀在土壤中，而Cr(Ⅵ)却能抑制植物生长，植株生长周期增加、植株矮小，叶片发黄，果实产量降低等不良反应。研究表明，植物不同的器官对铬的吸收不同[3]，整体表现为地上部分的铬浓度含量高于地下部分的铬浓度含量，如根>叶>花，所以只要不食用耐铬植物根部，如果实中铬含量对人体的影响较小。2.3 土壤重金属铬的修复
土壤重金属铬的修复指的是采取某些措施降低土壤中铬的含量，使残留在土壤中的铬浓度不会对生物、植物产生病变作用。土壤中Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)后毒性降低，因此针对此特性对土壤中铬污染进行修复，修复技术包括化学方法、生物方法、植物修复方法和微生物修复方法，化学和生物方法处理会对土壤产生二次污染，且实施范围有限。目前最有效的修复技术为植物修复和微生物修复技术。植物修复为种植耐铬植物或者植物还原Cr(Ⅵ)，土壤中的铬被植株吸收从而降低土壤中的铬污染浓度，植物还原Cr(Ⅵ)实验证明含Cr(Ⅵ)的溶液加入土壤中，植物经过一个周期的生长，土壤中的Cr(Ⅵ)基本全部还原成Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)又被土壤胶体吸附沉淀。微生物修复为依靠土壤中原有的或经人为培养再注入土壤的微生物将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，以降低土壤中Cr(Ⅵ)的毒性和迁移能力，这种修复技术的成本低方法简单，在一定的铬浓度范围内可以起到很好的作用，但是也存在缺点即推广范围小且耐铬植物种类较少。植物修复与微生物修复相结合可以更好的降低土壤中的铬浓度，微生物释放在土壤中的酶、催化物质可以增大土壤中铬的活性，再利用耐铬植物对铬的吸收可更好的降低土壤中的铬含量。
3 土壤重金属铬的影响因素
记忆之宫土壤中的铬受到多方面因素的综合影响，主要包括土壤的酸碱度（pH）和氧化还原反应（Eh），土壤pH 和Eh 影响铬在土壤中的存在形式以及氧化还原反应，碱性环境促进氧化反应，酸性环境促进还原反应，研究表明，还原条件促
进Cr(Ⅵ)转化为Cr(Ⅲ)[4，5]，土壤中Cr(Ⅵ)浓度降低，毒性减小。低pH 值下Cr(Ⅲ)在多形成络合物，不易溶于水和土壤，也不易被植物所吸收，高pH 值时Cr(Ⅲ)快速形成氢氧化物而沉淀，Cr(Ⅵ)多存在于偏中性的弱酸弱碱环境中，并且Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)相对较难，所以改变土壤的pH 会影响铬在土壤中的存在形态。
土壤有机质在一定程度上促进Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)之间的转化[6]，当土壤中的有机质增加时，Cr(Ⅵ)会迅速向Cr(Ⅲ)转化，减低土壤中的铬含量，有研究已表明往土壤中加入牛粪时，Cr(Ⅵ)的含量会减小，Cr(Ⅲ)的含量会相应的增多。土壤有机质是土壤中判别土壤养分的重要指标，主要来源为大量的腐殖质和动植物残体，土壤有机质在还原过程中提供电子供体，Cr(Ⅵ)就能被有机质还原为Cr(Ⅲ)，而酸性条件又会促进还原反应的发生，所以当有机质含量高且土壤酸性较强时，土壤中Cr(Ⅵ)含量会降低，土壤中铬的毒性减弱。
土壤中Fe(II)、硫化物等还原性强的化合物能将土壤中的Cr(Ⅵ)转化为Cr(Ⅲ)。当土壤中含有较多Fe(II)
冶金自动化矿物时，Cr(Ⅵ)的含量会在合适的pH 和Eh 条件下向Cr(Ⅲ)还原，研究表明，在酸性条件下，Fe(II)还原铬六价的效果最明显，所以工业中处理铬废渣时，加入成本较低的含亚铁矿物并增大溶液的酸性，六价铬能在很大程度上被还原成三价铬，降低进入土壤或水体中的Cr(Ⅵ)浓度，毒性减小。
土壤中存在大量能将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)的微生物，这类微生物为特定的铬还原生物，微生物自身能生存于含铬环境中，将有毒的Cr(Ⅵ)还原成无毒的Cr(Ⅲ)[7]，自身生存在高浓度铬的环境中，抗铬能力增强。
4 结语可编程控制
铬作为土壤中最常见的重金属之一，日益受到国家乃至国际的关注，铬在土壤中的含量增多，为了判别铬在环境中的健康标准，国家还对铬在土壤中的含量做出了安全标准含量以及最大铬浓度含量的规定。铬在土壤中的分布具有不均匀性，Cr(Ⅵ)的毒性强于Cr(Ⅲ)，因此在工业和日常农业生活中铬多以Cr(Ⅲ)的形式吸附于土壤胶体存在，保持土壤的酸碱度适中，不至于过酸过碱，除此之外，种植较多耐铬植物也是降低土壤中铬浓度的主要解决方法之一。总之，降低土壤中重金属铬的含量，生产健康的农用产品是未来需要继续突破的难题。
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