植物化学物

植物化学物(Phytochemicals)
一、植物化学物概述
(一)概念
植物化学物是指植物性食品中除含必需营养成分外的一些低分子量生物活性物质,是植物的次级代谢产物(secondary metabolites)。广义讲,植物化学物是生物进化过程中植物维持其与周围环境(包括紫外线)相互作用的生物活性分子。
    (二)特点:
    1、种类繁多  迄今为止,天然存在的植物化学物的总数量还不清楚,但估计有6~10 万种即种类多,就混合膳食而言,每天的摄入量大致为1.5g/d。
    2、对人体健康具有双重作用。  如马铃薯所含少量龙葵素,能减少胃液分泌,缓解痉挛,对胃痛有一定的作用。但久存会产生大量的龙葵素,尤其发芽以后含量更高,可引起恶心、呕吐、头晕、腹泻等中毒现象,对人体有害,严重者可致死;龙葵素主要集中
山东建工学院在外皮上,故发芽的马铃薯不能食用。2004年5月10日,惠州市博罗县湖镇某公司集体食堂122 名员工食物中毒,上吐下泻,浑身发热无力,头晕恶心。库存马铃薯上发现长有约两毫米长的嫩芽,经检测,发芽马铃薯的龙葵素呈阳性(可致毒)。
二、植物化学物的分类与来源
植物化学物可按它们的化学结构或者功能分类,按化学结构大体分为:
(一)类胡萝卜素(carotenoids)
类胡萝卜素存在于深蔬菜和水果,它们的功能之一是使植物显示出红或黄。在自然界存在的700 多种天然类胡萝卜素中,对人体营养有意义的大约在40-50 种。通常将类胡萝卜素分成无氧和含氧两种类型。根据个人膳食特点,人类血清中含有不同比例的类胡萝卜素,主要以无氧型的形式存在,如α—和β—胡萝卜素及番茄红素。人体每天摄入的类胡萝卜素大约为6mg/d。
    (二)植物固醇(phytosterols)
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植物固醇主要存在于植物的种籽和油料中。如β-谷固醇、豆固醇和菜油固醇。从化学结构来看,植物固醇比胆固醇加了一个侧链,可抑制胆固醇的吸收,降低胆固醇的作用。人每天摄入量约为150~400mg/d,但人体吸收的只占5%左右。影响吸收率的原因目前尚不清楚。
    (三)皂甙(saponins)
皂甙在豆科植物中特别丰富,有苦味。可与蛋白质和脂类(如胆固醇)形成复合物,这类化合物具有苦味。平均摄入量约为10mg/d。
    (四)芥子油甙(glucosinolates)
芥子油甙存在于所有十字花科植物中,它们的降解产物具有典型的芥末、辣根和花椰菜的味道。其活性形式为异硫氰酸盐、硫氰酸盐和吲哚。当白菜加热时,其中的芥子油甙含量可减少30%~60%。芥子油甙的代谢产物可在小肠完全吸收,人体每日的摄入量约为10~50mg/d,素食者每日摄入量可高达110mg。
    (五)多酚(polyphenols)
多酚所有酚类衍生物的总称,主要为酚酸和类黄酮(后者主要存在于水果蔬菜外层(黄酮醇)和整粒谷物中(木聚素)。多酚在新鲜蔬菜中的含量可高达1%。目前研究较多的是槲皮素,槲皮素每日摄入量约为23mg/d。
    (六)蛋白酶抑制剂(protease inhibitors)
蛋白酶抑制存在于所有植物中,以豆类、谷类等种子中含量更高。主要是通过阻碍内源性蛋白酶的催化位点,从而竞争性抑制蛋白酶的活性,降低癌症的侵袭能力,起到抑制肿瘤和抗氧化的作用。如胰蛋白酶抑制剂摄入量约为295mg/d。
    (七)单帖类(monoterpenes)
单帖类存在于调料类植物中。主要是典型的食物单萜类物质,如薄荷中的薄荷醇、柑桔油中的柠檬油精和葛缕子种籽中的香芹酮等,其摄入量约为150mg/d。
    (八)植物雌激素(phyto-oestrogens)
植物雌激素存在于所有植物中,可结合到哺乳动物体内雌激素受体上并发挥类似于内源性
雌激素作用的成分。异黄酮(isoflavones)和木聚素在化学结构上属多酚类物质,但同时也属于植物雌激素。异黄酮几乎全部存在于大豆及制品中,木聚素在亚麻(flax)种籽和粮食制品中含量较高。
饰琳琅    (九)硫化物(sulphides)
硫化物是指存在于大蒜等球根状植物的有机硫化物。大蒜中的主要活性物质是氧化形式的二丙烯基二硫化物即蒜素,其在新鲜的大蒜中蒜素的含量可高达4g/kg。
    (十)植物凝血素(lectins)
植物凝血素存在于大豆和谷类制品,可能具有降低血糖的作用。
三、植物化学物的生物学作用
(一)抗癌作用
癌症的发生是遗传和环境共同作用的结果。
    1、癌症的发生是一个多阶段的过程,主要包括启动、促进和发展三个过程。第一阶段:主要是在接触致癌物后正常细胞内DNA 的损伤并引起突变,如果这种损伤在细胞分裂前没有被及时修复,突变将回传至子代细胞,这一过程称为启动。启动阶段很短且不可逆,膳食因素、避免接触致癌物对于预防这一阶段的形成有重要作用。第二阶段:是促进阶段,被启动的细胞暴露于有益其生长的环境,使决定细胞分裂的基因发生突变而导致癌前细胞形成。促进阶段大约需要几年至几十年,同时也受环境因素的影响而加快或减慢该阶段,为肿瘤的化学预防提供了最好的可能时机。第三阶段:是发展阶段,癌前细胞转变成癌细胞,表现出无限增殖的特性,发展至这一阶段要几个月或几年。膳食是与癌症危险性相关的主要外源性因素,在各种类型的癌症中大约有三分之一的病因与膳食因素有关。
2、大量的研究表明蔬菜和水果中约有30 余种植物化学物质可能可以降低人类癌症发病率。
社会经济
    3、动物实验证实植物性食物或植物提取物可抑制自发性肿瘤或化学诱导性肿瘤。
    4、抗癌机制 
(1芥子油甙、多酚、单帖类、硫化物等通过抑制相酶(如细胞素P450)和诱导相酶(如谷胱甘肽-S-转移酶)来抑制亚硝胺的致癌作用。据生物转化反应的类型,毒物代谢酶相应分为I 相酶、相酶。致癌物与DNA 相互作用产生遗传毒性的先决条件是相酶介导致癌物内源性生物活化。相酶是对已活化的致癌物发挥减毒作用(相解毒酶)。
    (2)某些酚酸可与活化的致癌剂共价结合,而掩盖致癌剂与DNA 结合的位点,从而抑制由DNA 损伤造成的致癌作用。
    (3)植物雌激素可在人肝脏诱导性激素结合球蛋白结合体内雌激素,从而降低雌激素促肿瘤生长的作用。
    (4)蛋白酶抑制剂抑制自由基的形成和癌症的发生;植物固醇和皂甙可以减少内源性细胞生长促进物质的形成(如次级胆汁酸),阻止其对细胞增生的异常调节作用。
    (二) 抗氧化作用
欧拉角    1、类胡箩卜素、多酚、植物雌激素、蛋白酶抑制剂、硫化物具有明显的抗氧化作用。以多酚类的抗氧化作用最强。
    2、某些种类的蔬菜对DNA 氧化性损伤有保护作用。
    3、抗氧化作用机制   
(1)清除自由基:自身供氢氧化。(具有未配对电子的化学基团,它可以是原子、分子或基团,大多数自由基表现很活泼,在反应过程中仅能瞬时存在。)                                                   
(2)抗脂质过氧化:抑制酶性或非酶性脂质过氧化过程。
    (3)螯合金属离子:过渡态金属离子是许多自由基产生过程的催化剂。
    (三)免疫调节作用
    免疫系统的主要功能是抵御病原体的入侵,对机体起一种屏障作用,同时也涉及到在癌症及心血管疾病病理过程中的保护作用。适宜的营养是免疫系统维持正常功能的基础。动物实验和干预性研究表明:1、类胡萝卜素具有免疫增强作用。
离体条件下:2、类黄酮具有免疫抑制作用。3、皂甙、硫化物、植酸具有免疫增强作用
    (四)抗微生物作用
    1、硫化物(蒜素)具有很强的抗微生物作用。
    2、芥子油甙的代谢物(异硫氰酸盐和硫氰酸盐)具有抗微生物作用。
    3、其他:日常生活中,浆果(酸梅和草莓)可预防和感染性疾病。
    (五)降胆固醇作用
    1、动物实验和临床研究均发现,皂甙、植物固醇、硫化物等具有降低血浆胆固醇的作用。
    2、可能机制(以皂甙为例) 
(1)在肠道中与初级胆汁酸结合形成微团,因这些微团过大不能通过肠壁而减少了胆汁酸的吸收,使胆汁酸排出增加。
    (2)增加肝脏中胆汁酸的合成,从而降低了血中胆固醇浓度。
(3)植物固醇使胆固醇从微团中游离出来,减少胆固醇的肠外吸收。
(4抑制肝脏中胆固醇代谢的关键酶,最重要的是HMG-CoA(羟甲基戊二酸单酰CoA 还原酶)。在体内可被生育三烯酚和硫化物所抑制。
    (六)其他作用
  调节血压;调节血糖;参与血凝;抑制炎症。
四、多酚类化合物
多酚类化合物主要指酚酸及类黄酮,后者也称黄酮类化合物。这里重点介绍黄酮类化合物。               
(一)黄酮类化合物(flavonoids)的结构与类型
黄酮类化合物也称类黄酮,是广泛存在于植物界的一大类多酚化合物,多以甙类形式存在,也有一部分以游离形式存在。黄酮类化合物泛指两个苯环(A 和B 环)通过中央三碳链相互连接而形成一系列化合物,天然黄酮类化合物为上述基本母体的衍生物。
1、主要包括6 类
  (1)黄酮及黄酮醇类:槲皮素及其甙类为植物界分布最广、最多的黄酮类化合物。
  (2)二氢黄酮及二氢黄酮醇类
  (3)黄烷醇类
  (4)异黄酮及二氢异黄酮类
  (5)双黄酮类
  (6)其它:如查耳酮、花甙等
    2、黄酮类化合物的许多生物活性均与其抗氧化活性有关,而抗氧化活性与其结构有关。
  (1)清除自由基能力与羟基的数目有关,酚羟基数目越多,则可与活性自由基结合的氢原子越多;
(2)清除自由基能力与羟基的位置有关:B 环上邻二酚羟基是高效黄酮类抗氧化剂的结构基础,一般具有强抗氧化性的黄酮类均具有强氧化活性的黄酮类均具有3′,4′-邻苯二酚结构;高效黄酮类抗氧化剂大多具有5,7-酚羟基。
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    (3)Δ2(3)双键、羟基成甙、4 位羰基及羟基的甲氧基化等对黄酮类化合物的抗氧化作用均有影响。
    (二)特点
    多呈黄,是一类天然素。对热、氧、干燥和适中酸度相对稳定,但遇光迅速破坏。加工、烹饪和储藏过程中如不在阳光下操作则不会遭受损失
    (三)生物学作用

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