Ξ金属型铸造机
陈世益
(中南工业大学 长沙 410083)
〔摘 要〕 文章论述广西某些地区铝土矿及红土的针铁矿中铝的类质同象置换现象，并运用X 射线衍射分析法测定其中的置换率。这种针铁矿称为铝针铁矿。文中指出，在地表氧化条件下形成的针铁矿中，这种置换现象甚为普遍；置换率的高低反映其形成时的地质环境及物理化学条件；高置换率常常与高成熟度红土化作用特别是红土型铝土矿密切相关。铝一旦进入针铁矿晶格后，将出现稳定性效应，在矿物被溶解或相变成其他矿物之前是不会自行析出的。因此，对其研究不仅可用以判断形成环境，而且，对铝土矿矿物量和有效溶出率的计算以及对工业利用流程合理选择均有重要意义。 〔关键词〕 铝针铁矿 类质同象置换率 晶体化学 X 射线衍射分析 广西
1 引 言
针铁矿中铝的类质同象置换是表生作用中较为普遍而重要的晶体化学现象。国外对此
研究始于60年代，国内至今未见系统研究。1941年Correns 和Engelhardt 首先指出针铁矿和硬水铝石的晶型相同，可能形成类质同象固溶体，但并未引起重视。直到1961年Norrish 和Taylor 用X 射线衍射分析法研究澳大利亚的土壤时，才发现针铁矿中有铝的类质同象置换，置换率为25mol %。1963年Thiel 以αFe O.67OOH 和αAl O.33OOH 的比例成功地合成针铁矿—硬水铝石的人工混合晶体[1]。80年代以来，随着红土型铝土矿的全球性开发利用，对其研究日趋深入[2～4]。研究表明，在地表条件下形成的针铁矿中铝的置换量是有限的，不能形成完全的固溶体。针铁矿中的Al 3+置换Fe 3+是以硬水铝石分子模型进入矿物晶格的，置换的分子式为[Al x Fe (1-x )]OOH ,Al 3+的置换率为0mol %～33mol %，这种含铝的针铁矿称铝针铁矿，这是现知表生矿物中类质同象混入量最多的一种。针铁矿是分布最广的表生矿物，是红土型矿石中的主要矿物成分，含量≥15%，其中AlO 3+置换率≥20mol %，直接影响氧化铝的回收率和生产工艺流程，同时，铝置换率高低又是形成环境的记录，因此，对其研究有着重要意义。
2 针铁矿中铝的类质同象置换率的测定
针铁矿中铝的类质同象置换率的测定方法较多，有电子探针分析、化学物相分析、红外吸收光谱分析、差热分析、X 射线衍射分析等。电子探针分析只代表某一微区，要获得试样或矿区的代表性数据需测相当多个点，费用昂贵。化学物相分析法实际上是选择性溶解法,
第10卷第2期1997年6月 广 西 地 质Guangxi G eology
Vol.10 No.2
J un.
1997
Ξ本文于1996年4月1日收到。本文研究成果获中国有金属总公司开放实验室基金资助。
22 广 西 地 质 1997年6月
在清除磁性矿物和三水铝石之后用酸溶赤泥，再测定溶液中的Fe2O3和Al2O3，但此结果还包含了赤铁矿的含铝量，要经过辅助方法予以扣除，整个测定过程较繁琐。下面介绍几种较为简便的测定方法。
2.1 差热分析和红外吸收光谱分析法
针铁矿中铝的置换是出现在Al与Fe配位数为6，三价等价的条件下,Al3+离子半径为A，离子半径差为3%。这是它们在常压常温下得以置换的先决条件。
A,Fe3+为0.63
0.61
由于Al3+比Fe3+的离子半径小，随着Al3+的置换会使该矿物相应地出现一系列的物理效应，最为突出的是提高羟基离子键的强度，使矿物表现出较强的热稳定性和羟基结合力，可用于置换率的测定。在差热分析图谱上，纯针铁矿的脱水吸热谷谷底温度为310℃左右，如果有Al3+置换，则谷底温度将升高，并且与Al3+的置换率呈正消长关系，大约Al3+的置换每增1mol%，谷底温度将上升3℃。针铁矿中Fe3+被Al3+置换还直接影响到羟基弯曲振动的特点，在红外吸收光谱分析图谱的890～900cm-1谱带将向高频方向偏移，其偏移值与Al3+的置换率也呈线性关系，与差热分析图谱中吸热谷谷底温度移位一样，都可用y=a+ b x的简单函数式表示，从而可测定Al3+的置换率。利用这类线性关系求出的Al3+置换率虽然较为粗略，但数据较为稳定，测定方法较简单、经济。经联合国氧化铝生产组织推荐，上述两各方法已被广泛运用，成为70～80年代针铁矿中铝置换率测定的基本方法。不过测定时还需注意两点:①样品含Fe2O3≤10%时，要经选矿提高铁的相对浓度。②注意排除相关矿物的干扰，如三水铝石与针铁矿的吸热谷很接近，使差热分析图谱产生同位叠加；在红外吸收光谱图谱中，高岭石的910～950cm-1吸收带出现明显干扰等。
2.2 X射线衍射分析法
随着Al3+的置换，铝针铁矿单位晶胞缩少，同一衍射峰的d值向低值偏移，其偏移值与Al3+的置换率呈线性关系。可选择针铁矿衍射强度值较大的d(110)、d(111)和d(130)三条衍射峰来计算。
1.试验得知[3]，在a0b0c0三维晶胞参数中,Al3+置换率与c0的线性关系最为密切。经验计算式为:
Al mol%=1730-572c0(1) 由于针铁矿是斜方晶系，其三维关系式为:
[1/d(hkl)]2=(h/a0)2+(k/b0)2+(l/c0)2(2) 将d(111)和d(110)分别代入(2)式，经合并简化可得(3)式:新三国穿帮
石家庄东方美术职业学院
c0={[1/d(111)]2-[1/d(110)]2}-1/2(3) 2.用d(111)计算，有下列两个经验公式[2.4]:
Al mol%=[2.452-d(111)]/0.001377(4)
Al mol%=2068-850.7d(111)(5) 3.用d(130)值计算[2]:
Al mol%=[2.698-d(130)]/0.00146(6) 由于d(130)的衍射强度仅为30%，当针铁矿含量较低时不易显示。而且，它又与赤铁矿的最强衍射峰d(104)靠得很近，当这两种矿物中铝置换率均较低时，两者几乎重叠在一
起，很难分辨。另外，试验结果表明，当针铁矿中Al >20mol %时，用d (130)计算结果的误差明显加大，使其应用受到限制。
表1 针铁矿中铝置换率的三种计算方法对比样号Al 3+衍射峰值(
A )晶胞参数( A )置换率(mol %)d (110)d (111)c
(1)(4)(5)1 4.1516 2.4227 2.983523.4421.2825.002 4.1519 2.4228 2.983423.5021.2124.923 4.1604 2.4259 2.986121.9518.9522.284 4.1525 2.4233 2.984223.0320.8424.495 4.1501 2.4212 2.981124.8122.3726.286 4.1553 2.4235 2.983523.4420.7024.327 4.1601 2.4233 2.981323.4220.8424.498 4.1540 2.4236 2.984223.0320.6224.249 4.1513 2.425 2.983123.6621.4225.1710
4.1504 2.4228 2.984023.1521.2124.92平均
4.1538
2.4232
2.9830
23.34
20.94
24.61
表中(1)(4)(5)项为正文同名公式计算结果，单位为mol %，下同。
为了检验各经验计算式期望
值，采用同一地点贵港高铁三水
铝矿样品10个，其中9个样品分别加入10%～90%的刚玉，加上
its序列未加入刚玉的原样共计10个样品，各样品的Al 2O 3和Fe 2O 3含量变化虽然很大，但针铁矿中铝的置换率却保持不变。采用同一条件的X 射线衍射分析，获得10组数据。用上述经验计算公式计算表明(表1)，用c 0测定结果始终接近平均值，波动不大。而且d (110)和d (111)两条衍射线强
度较大，干扰较小，较易识别，是
一种较为理想的测定计算方法。
表2 宾阳黎塘碳酸盐岩红土风化壳各层针铁矿中
铝的类质同象置换率(mol %)
层 次
Al 3+衍射峰值( A )置换率(mol %)
d (110)d (111)(1)
(4)(5)表层红粘土层 4.1464 2.423521.5920.7024.33红褐粗粒矿层
4.1536 2.423622.9820.6324.24红褐细粒矿层
4.1530 2.422424.1421.502
5.26浅红网纹粘土层 4.1670 2.425423.8919.3222.71黄粘土层 4.1763 2.4456 4.28 4.65 5.53褐粘土层
4.1644
2.4358
12.23
11.77
13.87
紫粘土层 4.4745 2.44019.798.6410.213 铝针铁矿的形成环境
为了了解针铁矿中铝的类质同象置换现象产生的地质环境及
置换率高低的控制条件，对贵港、宾阳一带碳酸盐岩红土风化壳作了系统采样分析测试。这些风化壳形成于第四纪，其形成的控制因素比较清楚，有的现在还保存
着。风化壳剖面发育完好，具有明显的垂直分带现象，通常自上而下分为表层红粘土层、含三水铝矿红土层、网纹粘土层和风化基岩等4层。有时在网纹粘土层之下还见有黄、褐和紫粘土层，如贵港覃塘和宾阳黎塘等地所见[5]。每层的颜、矿物成分、岩性及含
矿性等特征均有明显的差别，针铁矿中铝的置换率也各不相同。从风化壳底部的紫粘土层往上到表层红粘土层，虽然针铁矿中的铝的类质同象置换率有波动(也是环境变化的反映)，但逐步增高的趋势是十分明显的(表2)。其中，上半部(1～4层)铝置换率>20mol %，下半部(5～7层)铝置换率<15mol %。再结合平果、靖西、扶绥和崇左等地的情况，对针铁矿中铝的置换现象的产生及置换率高低的控制因素获得规律性认识:
1.针铁矿中铝置换率与土壤或矿石中Fe 2O 3含量高低无依赖关系。例如，扶绥、崇左
一带的淋滤型褐铁矿中,TFe 35%～50%，矿石中针铁矿含量很高，占铁矿物的80%以上,
3
2第10卷第2期 陈世益：广西铝针铁矿的研究及其意义
但其中铝的类质同象置换率仅5mol%。
2.在SiO2含量高，特别是活性SiO2含量较高的层位，例如高岭石、伊利石、蛋白石等矿物为主的层位，即使含有较多的针铁矿，铝的置换率一般也较低.说明SiO2的浓度高对铝的置换有抑制作用。
3.在Al2O3含量较高，尤其是游离的氢氧化铝浓度较高的情况下，针铁矿中铝置换率较高。例如在三水铝石与针铁矿为主要矿物的层位，铝置换率≥20mol%。在世界红土型铝土矿中，只要针铁矿尚未相变为赤铁矿，则其中铝的置换率≥20mol%。
4.土壤颜由浅黄到砖红，则其中针铁矿的铝置换率将随之升高。个别层位因含锰较高而呈褐、紫等则另当别论。
5.由水成到干燥，由还原到强氧化，由碱性到酸性环境，地形上由低洼处到山丘顶部，或随着风化壳成熟度的提高，针铁矿中铝的置换率将逐步上升。在水体中沉积形成的针铁矿中铝的置换率是极低的，而在红土型铝土矿、红土风化壳上部的针铁矿中铝置换率最高。
4 铝针铁矿研究的实际意义
4.1 有助于分析矿床形成的地质环境
针铁矿中铝的置换是与所处的地质环境及物理化学条件取得平衡的产物。Al3+一旦进入针铁矿中取代Fe3+，矿物晶格将出现稳定效应，除矿物被溶解或相变为其他矿物，不然，其中的铝是不会自行析出的.因此，通过对铝置换率的测定，为了解矿床形成时的地质环境提供依据。扶绥、崇左一带的褐铁矿矿石中针铁矿的铝置换率普遍较低，说明其形成时处于地下水侵渍的水成环境，不是干燥的风化环境。又如贵港、宾阳等地近代岩溶漏斗中分布的所谓高铝粘土矿(实际上是三水型铝土矿)，由于位于潜水面之下，呈白粘土状。其中残存的铁质豆石和结核中的针铁矿铝置换率较高，达20mol%，与漏斗周围大面积分布的红土型铝土矿相同，从而认定两者都形成于红土风化壳，而不是形成于现在的水成环境。亦即红土型铝土矿形成后，底板碳酸盐岩被溶蚀坍塌形成漏斗，周围的铝土矿聚集于漏斗中，因处于地下水面之下，部分铁质被还原溶失，矿石由红变成灰白。
4.2 有助于准确计算矿石矿物量和Al2O3实际溶出率
红土型铝土矿的矿物颗粒很细，绝大部分为微米级，嵌布关系复杂，部分还呈胶状，用选矿方法难以实现铁铝硅矿物的分离，用显微镜统计矿物含量更难以达到要求。当前多采用化学物相分析和化学分析数据相结合的方法来计算矿物量。然而，许多人未能认识针铁矿及赤铁矿中铝的类质同象置换，在采用选择性溶出时，把这部分Al2O3归入高岭石，使高岭石含量超出实际含量一两倍，甚至数倍，容易导致对矿床评价失误，这是应该引起注意的。
另外，针铁矿中类质同象置换的这部分铝在常压拜耳法生产过程是无法回收的。所以应该准确测定其置换率，才能计算Al2O3的实际溶出率，据此设计合理的生产工艺流程，这是氧化铝生产工艺的关键环节，不能等闲视之。
鸣谢
本文研究成果获中国有金属工业总公司开放实验室基金的资助，谨致谢忱。
(下转第36页)
(上接第24页)
参考文献
[1] Voleton,I.,Development in Soil Science(I.Bauxites)Eisevier,Amsterdam,1972:1～226.
[2] Fitzpatrick,R.W.and Schwertman,V.,Al-Substituted G oethite-Anindicator of Pedogenic and other Weathering
Environments in SouthAfirica.G eoderma,1982,(27):335～347.
[3] Trolord,F.and Tardy,Y.,A Model of Fe3+-Kaolinite,Al3+-G oethite,Al3+-Hematile Eguilibria in Laterites.
Clay Minerals,1989(24):1～21.
[4] Schulze,D.G.,The influence of Aluminium on Iron Oxides(Ⅶ.Unit-cell Dimensions of Al-Substituted G oethites
and Estimation of Al from them).Clays and Clay Minerals,1994,32(1):36～44.
[5] 陈世益，黎塘碳酸盐岩红土风化壳形成的地球化学过程演绎。广西地质,1994,7(4):14～19。
作 者 简 介
陈世益,1937年4月生,1962年毕业于中南矿冶学院地质矿产普查专业，毕业后主要从事区域大地构造
与成矿、矿产勘查和遥感地质研究工作。近十年主要研究红土型铝土矿，发表该方面论文30余篇。现任中南工业大学教授。
通讯地址：湖南省长沙市中南工业大学地质系
邮 编:410083
电 话:(0731)8879678(0773)-5593507
阿格尔
STU DY ON AL UMOGEOTHITE OF GUANGXI AN D ITS SIGNIFICANCE
Chen Shiyi
(Cent ral-south Indust ry College,Changsha,410083)
欲速则不达教学设计
Received October10,1996
Abstract
This paper discusses the isomorphous substitution phenomenon of aluminium in bauxite and laterite geothite in some regions of Guangxi,and uses x-ray diffraction analysis method to measure its substitution ratio.This geothite is named alumogeothite.In this paper,the author points out,in the geothite which forms under the oxidizing condition of earth’s surface,that the substitution phenomenon is fairly common,the range of the substitution ratio reflects the geological environment and plysicochemical conditions while it’s forming,the high substitution ratio is closely related with the high maturity laterization,especially with lateritic bauxite. Once that aluminium enters into geothite’s lattice,the stability effect will appear,aluminium will not separate out itself before the mineral dissolves or changes into other minerals.There2 fore,to study these not only can determine its forming environment,but also even has impor2 tant significance on the calculation of bauxite mineral weight and the effective exsolution ratio, and on the reasonable option of industrial application circuit.
K ey Words:Alumogeothite,isomorphous substitution ratio,crystallochemistry,x-ray diffraction analysis,Guangxi
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议