王金超
(攀枝花钢铁研究院，四川攀枝花617000)
摘 要 介绍了Ga的世界储量及分布，国内外从铝土矿中提Ga的生产技术、生产现状,Ga的用途，世界Ga的价格变化情况。分析了Ga在攀钢现工艺流程各工序的走向及分布，总结了前期攀钢提镓工作，对以后的工作提出建议。 Production Processes and Uses of Gallium
Wang Jinchao
(Panz hihua Ir on&Steel Research Institute Sichuan Panz hihua61700,China)
Abstact The production technology from bauxite,the present situation,uses of Gallium and price of Gallium were introduced.The distribution of in Panzhihua ores treatment w as analyzed.Based on extracting Gallium in Panzhihua Iron&Steel(group)Company,proposals have been given.
Keywords gallium;reserve;ex tracting technology;uses price
引 言
镓(Ga)是重要的稀散金属之一，以它特有的物理化学性能被人们所青睐。20世纪80年代以后，随着科学技术的不断发展,Ga的用途也在逐渐拓宽，尤其是高纯Ga与某些金属组成的化合物半导体材料和特殊合金等，已成为当代通讯、电子计算机、宇宙开发、能源卫生等部门所需的新技术支撑材料。特别在军工行业得到了重大发展，如夜视仪、热成像仪、大规模集成电路、光纤通讯等[1]。进入21世纪，电子工业，特别是移动通讯、微型电脑等相关工业的高速发展,Ga的市场出现了供不应求的局面。随着供求关系的变化，粗Ga 的价格也一路猛涨。由1995年的170美元/Kg，涨到2001年3月下旬的1700~2300美元/Kg[2]。 据估计Ga的世界储量约为23万t。国外Ga 的储量约为4~5万t，国内Ga的储量约为18~ 19万t。我国金属Ga的储量约占世界储量的80 ~85%[3]，攀枝花钒钛磁铁矿中的金属Ga储量为9 24万t，约占世界储量的41~42%，占国内金属Ga储量的54~55%。河南、吉林、山东、广西等省的Ga主要赋存在铝土矿中，黑龙江、云南等省的Ga主要赋存在煤矿或锡矿中，湖南等省的Ga主要赋存在闪锌矿中，四川攀枝花的Ga主要赋存在钒钛磁铁矿中。
攀枝花钒钛磁铁矿中，含有Ga0.0014~0. 0028%，平均为0.0019%，总储量为9.24万t金属Ga。Ga的
小泉纯一郎
品位与铝土矿中的相近，攀矿中Ga 与V,Fe,Ti等元素伴生，在攀钢现流程中富集到
作者简介：王金超，男，高级工程师，主要从事钒钛冶金工艺研究、纳米钒及钒化合物新产品的研制与开发。
收稿日期:2003-04-14
提钒烟尘(Ga0.048%)，炼钢烟尘(Ga0.038%)和钒渣(Ga0.030%)中，各自富集了25倍,20倍和16倍，即三者都是很有工业提取价值的原料。
1 Ga生产简介
1 1 Ga生产现状
金属Ga的生产主要分为三类：粗Ga、精炼Ga和再生Ga。粗Ga生产国主要有中国，德国，俄罗斯，哈萨克斯坦，乌克兰，匈牙利和斯洛伐克；精炼Ga生产国主要有日本和美国。日本是目前世界上最大的Ga生产国，占世界产量的90%左右，主要生产企业有住友化学工业(原生Ga,6N 即Ga99.9999%)，同和矿业(原生Ga,6N)，住友金属矿业(再生Ga,6N)，拉萨工业(再生Ga, 6N)，日亚化学工业(再生Ga,6N)。精炼Ga可直接用于Ga化合物的生产。美国克利夫兰的世界最大金属Ga生产公司(GEO-GEOSpecialty Chemical Inc.)，在澳大利亚的西澳大利亚省皮恩业拉(Pinjarra)，投资4000万美元，建
设一条年产100tGa的生产线，于2002年2季度投入生产，使其金属Ga产能由33t/a达到现在的133t/a。出厂Ga品位达到6N或7N甚至更高的高纯Ga，以满足全世界半导体材料和光电子设备制造的需要。乌克兰尼古拉耶夫铝厂在2001年1季度启动第2条Ga生产线，年内提高Ga产量3t。
我国自1957年在山东铝厂建成第一个Ga 生产车间，当年产Ga1.85t。目前国内六大氧化铝厂Ga的年生产能力约为26t，其中山东铝厂年产金属Ga4t左右，长城铝厂年产金属Ga20t左右，贵州铝厂年产金属Ga2t左右。山西铝厂正在合资建设Ga生产线，平果铝厂和中州铝厂委托郑州轻金属研究院针对该厂母液开展了提Ga的新工艺研究[4,5]，拟建生产线，国内铝工业回收Ga将全面展开。目前世界原生金属Ga的产能为220t/a，包括再生Ga总产能为370t/a。粗Ga4N 和精炼Ga6N,90%以上是从铝的生产中富集而得到的，其次是从铅锌生产的弃渣中得到的。
1 2 Ga生产技术
1 2 1 国外
开花的课桌法国派契尼工厂，匈牙利阿克加工厂，荷兰克维克比利顿工厂等生产厂家从拜耳法炼铝溶液中提取金属Ga。俄罗斯等国家从烧结法碳分母液中提取金属Ga。意大利、瑞士等国家采用汞齐电解法从氧化铝生产的碳酸化种分母液中提取金属Ga。意大利冒特波尼和美国鹰啄公司等厂家是从锌矿中提取Ge、In、Ga等稀散金属。
由于世界上绝大多数的Ga是从Al2O3生产中回收的,Al是主导产品。采用拜耳法时,Ga富集于水解NaAlO2后的返回母液中，若原料含镓为0.025%时，则返回母液含Ga量较高，达75~ 150g/L，返回母液经多次循环后，定期抽取部分返回母液供提Ga所用。采用烧结法时,Ga富集于碳酸化NaAlO2沉淀后的碳分母液中，有83. 5%的Ga进入NaAlO2液，含Ga量较低，为50~ 70g/L，余下16.5%的Ga进入浸出渣。汞齐电解法电流效率低，尤其是汞害严重，不宜扩建或重建。在Zn的生产中，当氧化焙烧时,Ga大部分富集在焙砂中，在火法蒸馏Zn时,Ga是高沸点金属而残留在蒸馏渣中，一般含Ga量达0 2%左右，是有提取价值的Ga金属工业原料。
1 2 2 国内
在山东铝厂烧结法生产氧化铝的过程中,Ga 在循环母液中积累富集。循环母液作为提Ga原料，通过彻底碳分，石灰乳脱铝后得到镓酸钠溶液，然后在玻璃钢槽中采用不锈钢板作电极，进行直流电解提取金属Ga[1,5]。中国长城铝厂吸取各家所长，成功地在拜耳混联烧结法生产氧化铝的过程中，碳分母液Ga的含量达130~200mg/ L，拜耳法外排的赤泥进入烧结法配料，再按照烧结法的工艺进行氧化铝的生产[5,6]。贵州铝厂与郑州轻金属研究院早在1983年就完成了溶解法提镓的半工业试验，并进行了工业应用[6]。
我国氧化铝工业和副产品金属Ga的提取工艺，与世界先进水平相比，在产品产量、质量、能耗及生产
成本等方面仍然有相当大的差距[7]。对如何发展和提高我国氧化铝工业和副产品金属Ga提取的工艺技术水平和进一步提纯等问题，一直是相关的工业界、学术界、科研单位和大专院校最为活跃的领域。Ga的生产与科技也在不断的革新与创新。核工业北京化工冶金研究院、郑州
轻金属研究院、有金属技术经济研究院、北京科技大学、中南大学、山东铝厂、长城铝厂和贵州铝厂等科研、院校、生产单位，对石灰法、碳酸法、置换法、有机溶剂萃取和离子交换吸附法都进行了长期潜心的研究，并将取得的科研成果用于生产实践。峨眉半导体材料研究所在2000年期间进行了高纯Ga(6N~7N)制备的实验研究[8](实验室阶段)，为今后的产业化生产积累了经验。
2 Ga的用途
2 1 电子工业
制作半导体材料GaAs、GaSb、GaP、GaAsP、GaAlP、GaAlIn、GaAlAs等，用于发光二级管、电视和电脑的显示器件，用GaAs单晶制作的二级管能发出强烈的红光，用GaP单晶制作的二级管能发出绿光并能显示多种光彩。V3Ga为超导材料，其临界温度为13.30K。GaAs正在被大量用于手机核心电路、计算机芯片、光电传输等方面。其产业发展迅速，投资前景亮丽。
2 2 低熔点合金
Ga与不同的元素组合，可得到不同的低熔点合金材料，其熔点见表1。
表1 Ga与不同元素形成的组合材料的熔点组合材料Ga-In25-Sn13-Zn Ga-In25-Sn13Ga-Sn60-I n10
熔点/ 3512
组合材料Ga-In29-Zn24Ga-In25Ga-I n24Ga-In12
熔点/ 1315.71617
组合材料Ga-Zn16-In12Ga-Sn18Ga-Zn5
熔点/ 172025
组合材料Ga-In65-Au8Ga-Bi (Cd MgPb)Ga-TiO5
熔点/ 3057~6027.3
各种低熔点合金多用于自动化、电子工业及信号系统、过真空的密封( 液封 )，涂润金属改善性能和自动防火装置等方面。
2 3 冷焊剂
Ga可用作金属与陶瓷间的冷焊剂，适于对温度导热等敏感的薄壁合金，使用时只需将液态Ga 与焊接材料的金属粉末混合，然后将它涂在金属与陶瓷欲焊接处，凝固后即焊接成功。镓的冷焊剂组成与使用性能见表2。 表2 Ga的冷焊剂组成与性能
焊 接 剂
25 焊接凝
固时间/h
焊件承受最
高温度/ Ga-Cu664900
Ga-Cu50-Sn1824700
Ga-Cu40-Sn2424650
Ga-Al23-Cu338650 Ga-Au668527
Ga-Au598475
Ga-Ag225450
Ga-Au49-Ag212425
2 4 催化剂
Ga的卤化物有较高的活性，可用于聚合和脱水等工艺中。如在生产乙基苯、丙基苯和酮用GaCl3作催化剂时，其催化反应速度和持续反应的能力，均比AlCl3好。氧化镓是乙醇或丁烯脱氢合成H2O2的催化剂。高温下Ga2O3是NO离解的催化剂等。
2 5 医学
Ga的合金可用作牙科医疗器件和医用材料, Ga72使用于诊断,Ga黄对蛋白质起凝集作用可用于骨癌。
2 6 高温温度计
Ga的沸点很高为2430 ，熔点很低为29.
78 。这一性质决定用镓来测定29.78~2430 的温度最为合适，把镓充入耐高温的石英细管中制成高温温度计，可广泛用于工业领域。
2 7 氮化镓(GaN)
2001年6月5日，由教育部组织专家对北京大学微电子所承担的 九五 科技攻关专题 高温Ga N半导体器件及相关工艺研究 进行了鉴定和验收。已由方正集团实现氮化镓基材料的产业化。利用GaN宽禁带半导体耐高温的特性，研制出可以在300~600K范围工作的器件，可用于航空、航天、石油化工、地质勘探等部门。氮化镓基材料内外量子效率高，具备高发光率、高热导率、抗辐射、耐酸碱、高强度和高硬度等特性，可制成高效蓝、绿、紫、白发光二级管，以氮化镓为第三代的半导体材料是目前世界上最先进的半导体材料，是新兴半导体光电产业的核心材料和基础器件。
2 8 砷化镓(GaAs)太阳能电池
砷化镓太阳能电池最高转换率达18%
(AMO,25O,2cm 2cm)，砷化镓太阳能电池小组合经SJ-4卫星搭载试验考核，证明电池性能稳定，组合工艺可行。
3 Ga的供需状况
目前镓的主要生产国是法国、德国、美国、加拿大、日本、独联体和中国。Ga的产量中既包括原生产Ga，又包括再生Ga。因为在Ga的加工应用过程中有70%[9]的Ga进入废料，日本从废料中回收的Ga，
远高于原生Ga国家的产量。世界Ga的生产与需求情况见表3[2]。
表3世界Ga的生产与需求/t
烟机备件国家
1997年1998年1999年2000年2001年半衰期
生产需求生产需求生产需求生产需求生产需求
日本66113751017811692140
美国1836203824412649
欧洲2593010281130133515 ClS260340330350350其它29667107208348合计184184165156168175204210250243
表3可见,1999年和2000年Ga的供需关系是供小于需，由于GaAs系电子器件、光学器件和GaP系光学器件行情看好，金属Ga的价格开始上涨。加之粗Ga供不应求和投资商的炒作，价格月月攀升。1999年Ga的价格为400~420美元/Kg,2000年4月为550美元/Kg,8月为700美元/Kg,10月为1000~1200美元/K
g,11月为1400美元/Kg,2001年3月鹿特丹仓库Ga锭价格高达1700~2300美元/Kg。美国、中国、俄罗斯、法国等Ga的生产大国都进行了Ga生产线的拟建、扩建和恢复并投入生产，目前世界Ga的生产能力达到370t/a，其中原生Ga220t/a，再生Ga150t/a。而需求量是在200~250t/a，现在的供需关系是供远大于需，迫使Ga的价格回落，至今已降到150~250美元/Kg。2000~2002年鹿特丹仓库镓锭价格的变化情况[10]见表4。我国主要是生产制备高纯Ga的中间原料(3~4N)，主要出口到日本,1998年向日本出口36.39t,2000年只生产10t。
表4 2000~2002年鹿特丹仓库镓锭价格的变化情况
年2000年
月1~3月4~6月7~9月10~12月
价格
年2001年
月1~2月3~6月7~9月10~12月天地欣
价格
/美元 Kg-1
1400~17001700~23001400~1700780~840年2002年
月1~3月4~6月7~9月10~11月11月7日11月26日
价格
/美元 Kg-1350~550250~350200~300190~290150~250180~250
4 攀钢Ga的综合利用
泊松亮斑
4 1 Ga在攀钢生产流程中的流向及分布
攀枝花钒钛磁铁矿中的Ga，在攀钢现行生产流程中的流向及分布见图1，图中数字的单位为(g/t)，括号内数字为产率(%)。
图1中的分析结果可见，攀枝花钒钛磁铁矿中的Ga，主要富集在提钒、炼钢过程的烟尘中和钒渣中。若按攀钢现流程Ga的富集产物计算，每年产出实物钒渣约8万t、提钒烟尘约2 5万t 和炼钢烟尘约2 5万
t，总计可以得到45~50t/a 金属镓的生产原料。
4 2 攀矿中提Ga试验情况
1975~1990年期间，针对攀枝花钒钛磁铁矿的物理化学性质和Ga在攀钢工艺流程中的走向，攀钢与昆明理工大学合作，曾进行过从提钒弃渣或钒渣中提取金属Ga的实验研究工作，完成了 从提钒弃渣中回收金属镓的试验研究总结 、 从攀钢钒渣碱性浸出液中分离和提取Ga、V、
Cr , 五氧化二钒弃渣提取金属镓新工艺试验研究 等科研课题，提出的相关工艺流程见图2，图3，图4。北京科技大学等曾进行过 用氯化法从铁水中提镓 、 钠化焙烧钒渣时氯化挥发镓的热力学分析
等的基础理论研究工作。
图1
镓在攀钢工艺中的流向与分布
图2 原攀钢钢研所提Ga
工艺流程
图3 原昆明工学院提Ga
工艺流程
图4 攀枝花钢铁研究院提Ga 工艺流程针对图2~4所示的三种提镓工艺，分析认为:
图2所示的提Ga 工艺，是以提钒弃渣为原料。采用还原焙烧、两步法酸浸、溶剂萃取、造液
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