Vol.33高等学校化学学报No.112012年11月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 2373~2377Dy 3+,Eu 3+双掺单基质Ca 9Y (PO 4)7
吡啶甲酸李云丽1,2，梁玉军1,2，黄文珠2，夏章艮2，公衍生2，周 炜2
(1.中国地质大学(武汉)教育部纳米矿物材料及应用工程研究中心,2.材料与化学学院，武汉430074)
闺门旦
摘要 以具有多种格位的Ca 9Y(PO 4)7作为基质，以Dy 3+和Eu 3+作为共激活剂，利用高温固相法合成了一种单基质白光荧光粉.X 射线衍射证实样品属于三方晶系菱面体结构,Dy 3+和Eu 3+在Ca 9Y(PO 4)7晶体中占据了Y 3+的格位.样品在365nm 紫外线激发下，荧光光谱同时出现了Dy 3+和Eu 3+的特征发射，且发光强度以及度坐标随着Dy 3+和Eu 3+掺杂比率的变化而有规律变化，所有样品的发射均处于白光区域.利用近紫外芯片作为激发源，单一基质白荧光粉Ca 9Y 1-x -y (PO 4)7∶x Dy 3+,y Eu 3+可应用于白光发光二极管等领域. 关键词 发光材料；固相合成；光学性质；白荧光粉
中图分类号 O611.4 文献标识码 A doi :10.7503/cjcu20120400
收稿日期:2012⁃04⁃26.
基金项目：国家自然科学基金(批准号:21171152)和广东省部产学研项目(批准号:2010B090400437)资助.
联系人简介：梁玉军，男，教授，主要从事无机发光材料的合成与应用研究.E⁃mail:yujunliang@sohu
白光发光二极管(LED)是一种节能环保的新型光源，因其具有节能，高效，寿命长及环保等优点，在很多领域有广泛的用途.目前商用的白光LED 主要是由蓝光LED 芯片和钇铝石榴石(YAG)黄荧光粉组合而成，成本低且效率高[1].但其光谱中缺少红光成分，显指数偏低，从而限制了其进一步发展与应用.而利用紫外三基法配得白光，一般需要用多种荧光粉按三基原理进行配，这一体系不仅需要各荧光粉的物性一致，同时还需要其发射衰减速率一致，使LED 器件获得持久㊁稳定的白光发射.近年来，出现了第三种白光LED 的组装方法，即用紫外或近紫外LED 芯片激发单一基质白光荧光粉[2,3].例如Kim 等[4]利用Eu 2+和Mn 2+作为共激活剂合成了单一基质Ba 3MgSi 2O 8∶Eu 2+,Mn 2+全荧光粉;Dhobale 等[5]用Dy 3+和Sm 3+共掺杂Ca 2NaMg 2V 3O 12得到近白光荧光粉;Li 等[6]用Dy 3+掺入Sr 3Y 2(BO 3)4和用Ce 3+激活LiSrBO 3[7]也得到了白荧光粉.上述荧光粉均被成功地应用于白光LED 器件的组装中，但是目前性能稳定，效率高的单一基质白荧光粉仍不多见，有待进一步研
发[5].因此，为了满足当代白光LED 发展与应用的需要，研发新型高效且能被紫外或近紫外光芯片有效激发的单一基质白光荧光粉具有重大的现实与理论意义.Ca 9Y(PO 4)7作为基质本身不发光，并且具有非常稳定的物理化学性能，已被用作各荧光粉的基质[8~10].另外,Ca 9Y(PO 4)7晶体在晶胞中有7个独立的阳离子格位，可为不同离子对其进行共掺杂提供理论依据.目前还未见到有关Dy 3+,Eu 3+共掺杂Ca 9Y(PO 4)7荧光粉的研究报道.因此，本文用传统的高温固相法合成Ca 9Y(PO 4)7∶Dy 3+,Eu 3+单一基质荧光粉，对其发光性能进行研究，并考察Dy 3+和Eu 3+掺杂浓度及比率对样品发光和坐标的影响.1 实验部分 1.1 试剂与仪器CaCO 3(A.R.级，上海泗联化工厂),Y 2O 3(A.R.级，上海三浦化工有限公司),(NH 4)2HPO 4(C.R.级，天津市东丽区泰兰德化学试剂厂),Eu 2O 3(纯度99.99%，上海跃龙新材料股份有限公司),Dy 2O 3(纯度99.99%，上海跃龙新材料股份有限公司)，实验用水为一次蒸馏水.
SX2⁃10⁃12型高温箱式电阻炉(湖北英山县建国电炉厂);D8⁃FOCUS X 射线衍射仪(德国Bruker 公
司),Cu Kα辐射线(λ=0.15405nm)作为辐射源，采样步宽为0.02°，管压40kV，管流40mA,
FLUOROMAX⁃4P 型荧光光谱仪(HORIBA JOBIN YVON EDISON.NJ,USA).1.2 实验过程样品采用高温固相合成法制备.单掺杂时,Dy 3+的掺杂摩尔分数在1%~15%之间,Eu 3+的掺杂摩尔分数在5%~16%之间；双掺杂时，先固定Eu 3+的摩尔分数为7%，考察Dy 3+浓度变化对荧光粉发光性能的影响，确
定Dy 3+的最佳掺杂浓度；再以最佳掺杂浓度作为Dy 3+掺杂量，改变Eu 3+的掺杂浓度，考察Eu 3+掺杂浓度对材料光学性能的影响.按化学计量比，将称量好的药品置于玛瑙研钵中混合研磨约1h，其中在称取(NH 4)2HPO 4时，为防止其在高温反应时蒸发，应额外称取2%左右作为补偿.研磨好后，将其置于高温箱式电阻炉中，于1250℃下灼烧10h 后，研磨，洗涤，烘干后备用.
2 结果与讨论
2.1 样品结构分析
图1为Ca 9Y 0.90(PO 4)7∶0.10Dy 3+,Ca 9Y 0.89(PO 4)7∶0.11Eu 3+和Ca 9Y 0.79(PO 4)7∶0.10Dy 3+,0.11Eu 3+的XRD 图谱.将图1所得单一掺杂和共掺杂样品衍射峰数据与标准卡片(JCPDS No.46⁃Fig.1 XRD patterns of Ca 9Y (PO 4)7∶Dy ,Eu
a .Ca 9Y 0.90(PO 4)7∶0.10Dy 3+;b.Ca 9Y 0.89(PO 4)7∶0.11Eu 3+;c.Ca 9Y 0.79(PO 4)7∶0.10Dy 3+,0.11Eu 3+.0402)进行对比，结果发现，所合成样品的XRD 衍射峰数据与标准卡片一致，表明所合成的样品均为
纯的单一相,Dy 3+,Eu 3+均可在此合成条件下进入Ca 9Y (PO 4)7晶格格位.根据标准卡片描述,Ca 9Y(PO 4)7晶体结构属于三方晶系菱面体结构,
点3m ，空间R 3c ，晶格常数为a =1.0444nm,
b =1.0444nm,
c =3.7324nm,Z =6.Ca 9Y(PO 4)7
晶胞包括3个独立的Ca 2+格位㊁1个独立的Y 3+格位和3个独立的P 5+格位.根据Dy 3+,Eu 3+
的离子半
径和化学价态,Dy 3+,Eu 3+在Ca 9Y(PO 4)7晶体中最
有可能占据的是Y 3+的格位.
2.2 Dy 3+,Eu 3+单掺Ca 9Y (PO 4)7的荧光光谱分析Fig.2 Excitation (a ,λem =571nm )and emission spectra (b ,λex =351nm )of Ca 9Y 0.90(PO 4)7∶0.10Dy 3+(A )and plot of relative intensity vs .x of Dy 3+(B )
图2为Ca 9Y(PO 4)7∶Dy 3+荧光粉的激发及发射光谱.可见，样品的激发光谱由位于320~470nm 间的一系列窄带激发峰组成，在此范围内,Ca 9Y(PO 4)7∶Dy 3+荧光粉在324,351,364,388,426,452和473n
m 等处均出现了较强的激发峰位，它们分别对应于Dy 3+的6H 15/2→6P 3/2,6P 7/2,6P 5/2,6M 21/2,4G 11/2,4I 15/2,6F 9/2跃迁，其中351nm 处的激发峰强度最强[11].在351nm 紫外线激发下，样品产生明亮的黄发射.图2(B)为样品位于571nm 处(λex =351nm)发射强度与Dy 3+掺杂浓度的对应关系.结果显示,Dy 3+离子的最佳掺杂摩尔分数为10%.
图3(A)谱线a 为Ca 9Y 0.89(PO 4)7∶0.11Eu 3+荧光粉的激发光谱(λem =611nm).结果显示，在3944732高等学校化学学报 Vol.33
和465nm 处出现了2个强激发峰，它们分别对应于Eu 3+的7F 0→5L 6和7F 0→5D 2跃迁.图3(B)谱线b 是394nm 紫外光激发下样品发射图谱.可见位于550~710nm 之间的一系列尖锐的发射峰，这些发射峰为Eu 3+的特征发射[12].图3(B)为不同Eu 3+掺杂浓度样品在发射峰值为611nm 处(λex =394nm)激
发下得到的样品发射强度与掺杂浓度关系图.可以看出,Eu 3+离子最佳掺杂摩尔分数为11%.Fig.3 Excitation (a ,λem =611nm )and emission (b ,λex =394nm )spectra of Ca 9Y 0.89(PO 4)7∶0.11Eu 3+(A )
and plot of relative intensity vs .y of Eu 3+(B )2.3 Dy 3+,Eu 3+双掺杂Ca 9Y (PO 4)7的荧光光谱分析
图4谱线a 和b 为Ca 9Y(PO 4)7∶0.10Dy 3+,0.11Eu 3+分别在571和611nm 的激发波长下得到的激Fig.4 Excitation spectra of Ca 9Y (PO 4)7∶0.10Dy 3+,0.11Eu 3+under different monitoring wavelengths
λem /nm:a .571;b .611.
Fig.5 Dependence of the emission intensity of Ca 9Y 0.89-x (PO 4)7∶x Dy 3+,0.11Eu 3+on the doped Dy 3+
content (A ,C )and Ca 9Y 0.90-y (PO 4)7∶0.10Dy 3+,y Eu 3+on the doped Eu 3+content (B ,D )
票据法发光谱.可见，在571nm 波长下(图4谱线a )，样
品出现较强的锐线激发峰，分别对应于Dy 3+
chinese男同志movies青年
的6H 15/2→6P 3/2,6P 7/2,6P 5/2,6M 21/2,4G 11/2,4I 15/2,
6F 9/2跃迁；而在611nm 监测波长(图4谱线b )下,
样品则主要在394和465nm 处出现对应于Eu 3+的7F 0→5L 6和7F 0→5D 2跃迁激发峰.上述激发光谱
超分散剂应用涂料工业
数据说明，合成的Ca 9Y(PO 4)7∶Dy 3+,Eu 3+荧光粉
既可被可见光激发，又可被近紫外光高效激发，且激发波长不同，荧光粉产生的光强和光也不同.为了使荧光粉能更好地与商业LED 芯片相匹配，选择常见紫外芯片产生的365nm 激发线对其进行研究.图5是不同Dy 3+,Eu 3+掺杂浓度下，双掺5732 No.11 李云丽等:Dy 3+,Eu 3+双掺单基质Ca 9Y (PO 4)7白荧光粉的合成与发光性能
6732高等学校化学学报 Vol.33 杂样品在λex=365nm紫外线激发下的发射光谱图.所有样品均同时出现了归属于Dy3+的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2，以及Eu3+的5D0→7F2锐线发射峰，且Dy3+和Eu3+的特征发射峰强度随着掺杂离子浓度比率的不同发生了非常大的变化.
图5(A)是固定Eu3+浓度为11%时，改变Dy3+掺杂浓度得到的一组Ca9Y(PO4)7∶Dy3+,Eu3+荧光粉发射光谱图.可以明显看出，当Eu3+浓度不变时，随着Dy3+掺杂浓度的增加,571nm处的发射强度逐渐增强，当掺杂浓度为8%时，其相对发射强度最强，进一步增加Dy3+的掺杂浓度，发射强度反而减弱.图5(C)为不同掺杂浓度下480,571和611nm蓝黄红发射峰强度的变化趋势图，可以看到，当Dy3+的掺杂浓度为10%，蓝黄红发射峰均达到最强.图5(B)为固定Dy3+浓度为10%，改变Eu3+掺杂浓度得到的样品发射光谱图.可以发现，随着Eu3+掺杂浓度的提高,611nm的红光发射相对于Dy3+的黄光和蓝光发射有了显著提高，这增大了Ca9Y(PO4)7∶Dy3+,Eu3+荧光粉的红组分，在与近紫外芯片进行匹配时，也大大提高了它的利用价值.图5(D)为不同掺杂浓度下480,571和611nm蓝黄红发射峰强度的变化趋势图，结果发现，在Dy3+浓度为10%时,Dy3+位于480和571nm的蓝黄最强发射峰均对应于9%的
渗铝
Eu3+掺杂，而Eu3+位于611nm的红最强发射掺杂浓度为11%.
2.4 Ca9Y(PO4)7∶Dy3+,Eu3+的度坐标
蓝㊁黄和红成分之间比率的大小是影响材料发光度坐标的最主要影响因素.为此考察了Ca9Y(PO4)7∶Dy3+,Eu3+荧光粉的度坐标与掺杂浓度的关系.图6(A)是不同浓度Dy3+掺杂Ca9Y(PO4)7∶x Dy3+,0.11Eu3+(x=4%,6%,8%,10%,13%)在λex=365nm时对应的光谱坐标的变化情况.从图6中可以看出，当固定Eu3+浓度为11%,Dy3+的x=6%,8%,10%,13%,15%时，对应荧光粉的坐标分别为(0.350,0.388),(0.351,0.390),(0.352,0.391),(0.352,0.394), (0.354,0.395).从图6结果可以看出，在上述研究范围内，所有样品全部处于白光区域内，且随着Dy3+浓度的增大，样品坐标向黄光方向增大.当Dy3+浓度为6%时较为接近白光点(0.333,0.333).因此，在365nm的紫外光激发下,Ca9Y(PO4)7∶Dy3+,Eu3+荧光粉的坐标可以通过改变掺杂浓度来进行调节.同样，在Dy3+掺杂浓度为10%,Eu3+的y=5%,7%,9%,11%,13%时，坐标分别为(0.338,0.402),(0.343,0.394),(0.347,0.393),(0.349,0.392),(0.349,0.391)[见图6(B)].当Eu3+的浓度增大时，可以发现它的坐标向红区域移动，这表明,Eu3+产生的红发射能够补偿Ca9Y(PO4)7∶Dy3+中缺少的红光组分，它的显指数也必将提高，这也大大提高了其利用价值，当Eu3+的浓度为7%时，与白光点(0.333,0.333)最为接近.
Fig.6 Chromaticity diagram of Ca9Y(PO4)7∶x Dy3+,0.11Eu3+samples as a function of Dy3+content(A)and Ca9Y(PO4)7∶0.10Dy3+,y Eu3+samples as a function of Eu3+content(B)
1.White;
2.purple violet;
3.purplish blue;
4.blue;
6.bluish green;
<;
综上，采用高温固相法，于1250℃下煅烧10h合成了Ca9Y(PO4)7∶Dy3+,Eu3+单一基质白荧光粉.在紫外光激发下Ca9Y(PO4)7∶Dy3+,Eu3+同时出现了属于Dy3+的480和571nm发射峰和属于Eu3+
的611nm 发射峰；改变Dy 3+和Eu 3+掺杂浓度比率，可以对样品的发光强度进行调节；当Dy 3+和Eu 3+单独掺杂时，最佳掺杂浓度分别为10%和11%；而当共掺杂时,Dy 3+和Eu 3+掺杂浓度分别为(6%,11%)和(10%,7%)时，荧光粉的度坐标分别为(0.350,0.388),(0.343,0.394)，最接近白光点(0.333,0.333).通过调控Dy 3+,Eu 3+掺杂比率可以对样品Ca 9Y(PO 4)7∶Dy 3+,Eu 3+的坐标进行有效调节；其中Eu 3+的加入，使得荧光粉中的红成分增加，提高了荧光粉的显指数，使其更接近白光，从而制备出Dy 3+,Eu 3+双掺杂单基质Ca 9Y(PO 4)7白荧光粉.
参 考 文 献
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Synthesis and Luminescent Characteristics of Dy 3+/Eu 3+Co⁃doped Single⁃phased Ca 9Y (PO 4)7White⁃light⁃emitting Phosphors
LI Yun⁃Li 1,2,LIANG Yu⁃Jun 1,2*,HUANG Wen⁃Zhu 2,XIA Zhang⁃Gen 2,GONG Yan⁃Sheng 2,ZHOU Wei 2
(1.Engineering Research Center of Nano⁃Geomaterials ,Ministry of Education ,
2.Faculty of Materials Science and Chemistry ,China University of Geosciences ,Wuhan 430074,China )Abstract A single⁃phased Ca 9Y (PO 4)7∶Dy 3+,Eu 3+white⁃light⁃emitting phosphors were synthesized by solid⁃state reaction.X⁃ray diffractometer and fluorescence spectrophotometer w
ere used to character their structures and photoluminescence properties.XRD results exhibit that Ca 9Y(PO 4)7∶Dy 3+,Eu 3+phosphors be⁃long to rhombohedra structure,Dy 3+and Eu 3+in the host of Ca 9Y(PO 4)7replace the site of Y 3+.The emission and excitation spectra show that Dy 3+and Eu 3+can be effectively excited by UV light.The luminescence inten⁃sities and chromaticity coordinates can be modified by controlling the concentration and the ratio of doping agent Dy 3+and Eu 3+,and all samples’chromaticity coordinates are located in white light area.Therefore,the as⁃fabricated single⁃phased Ca 9Y(PO 4)7∶Dy 3+,Eu 3+have potential applications in the field of white light emitting diodes(LEDs).Keywords Luminescent material;Solid⁃state reaction;Optical property;White⁃light⁃emitting Phosphors
(Ed.:S ,Z )7732 No.11 李云丽等:Dy 3+,Eu 3+双掺单基质Ca 9Y (PO 4)7白荧光粉的合成与发光性能
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