第30卷 第3期2008年3月
武 汉 理 工 大 学 学 报
JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
Vol.30 No.3 M ar.2008
张风臣，马保国，万雪峰，尹 耿，吴媛媛
(武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室，武汉430070)
摘 要: 通过试验研究了T SA 环境中水泥基材料腐蚀过程物相，利用傅立叶红外光谱(FT IR)、X 射线衍射分析(XR D)和综合热分析的结合，定性和半定量分析了物相变化，探讨了T SA 环境中水泥基材料破坏的研究方法。结果表明,5 环境温度下，掺35%石灰石粉的P.II 型硅酸盐水泥净浆试件浸泡在SO 2-4质量浓度33800g/L 的M gSO 4侵蚀溶液15周后，试件从表面到内部约2mm 厚度层内，水泥石疏松，呈现层状剥落现象；在0 1mm 深度层和1 2mm 深度层内有碳硫硅酸钙生成，其中0 1mm 深度层内碳硫硅酸钙的相对含量高于钙钒石，小于石膏。关键词: T SA 环境; 水泥基材料; 半定量分析中图分类号: T U 528
文献标识码: A
文章编号:1671-4431(2008)03-0060-04
Erosion Substance Analysis of Cement -based Material
in TSA Condition
Z H ANG Feng -chen,MA Bao -guo ,WAN X ue -f eng ,YIN Geng ,W U Yuan -yuan
(K ey Labor ator y for Silicate M aterials Science and Eng ineering of M inistry of Education,
Wuhan U niv ersity of T echno logy,Wuhan 430070,China)
Abstract: Damage of cement
-based material in T SA condition was resear ched thr ough laboratory testing.Four ier tr ansform infrared spectroscopy (FT I R)was used in erosion substance qualitat ive analysis of cement -based material in T SA condition.And X -ray diffraction (XR D)in combination w ith integr ated thermal analysis was used in er osion substance sem-i quantitative analy -sis.Results show ed t hat damag e
region about 2mm deep from the surface of type P.II Portland cement samples with 35%w/w limestone powder w as observed sufficiently,loosen lay er was peeled away and thaumasite was for med in the 0 1mm,1 2mm layers from the surface after stored in 33800g/L SO 2-4(as M gSO 4)solution at 5 for 15weeks.Furthermor e,amount of thaumasite in 0 1mm layer from the surface was hig her than that of ettring ite,less than that of g ypsum.Key words: T SA condition; cement
-based material; sem-i quantitative analysis 收稿日期:2007-10-20.
基金项目：国家自然科学基金国际合作项目(50415114)和国家 863 资助项目(2005AA332010).作者简介：张风臣(1971-)，女，博士生.E -mail:zhangfc67@163
水泥基材料的碳硫硅酸钙型硫酸盐侵蚀(thaum asite form of sulfate attack,TSA)和通常的钙钒石、石膏型硫酸盐侵蚀不同，有其特定的腐蚀环境，定义为TSA 环境。已有的研究资料表明[1,2]，水泥基材料的T SA 发生在中等pH 值(pH>10.5)、潮湿或有水存在的环境、环境温度低于15 的情况下(实际发现在20 的环境温度下也会发生)，侵蚀介质是SO 2-4、HCO -3或者CO 2-
3，以碳硫硅酸钙的大量生成、水泥石的大量分解
伴随着水泥基材料失去胶凝性为基本特征。TSA 破坏的是水泥基材料强度的主要来源CSH 凝胶，因此具有比其它形式的硫酸盐侵蚀更大的破坏性。
T SA 环境中水泥基材料腐蚀过程物相通常是钙矾石、石膏和碳硫硅酸钙的混合物。在不同的腐蚀阶段，腐蚀产物具有质和量上的区别。碳硫硅酸钙和钙矾石结构和形貌上的相似，给水泥基材料腐蚀过程物相
研究带来很大的困难。目前，尚没有很好的定性和定量研究方法。该文采用傅立叶红外光谱定性分析T SA 环境中水泥基材料腐蚀过程物相变化，利用X 射线衍射分析和综合热分析半定量分析不同腐蚀深度层内各物相的相对含量，探讨TSA 环境中水泥基材料破坏的研究方法。
1 TSA 环境模拟和试件制备
1.1 TSA 环境模拟
碳硫硅酸钙的基本结构单元为{Ca 3[Si(OH)6] 12H 2O}
4+
，属六方晶系，晶胞参数a =1.0054nm 、c =
1.0410nm ，由[Si(OH)6]2-八面体链组成[3,4]，结构式{Ca 3[Si(OH)6] 15H 2O}(SO 4)(CO 3)，简写为T 。根据碳硫硅酸钙的生成所必须的阴离子团和环境温度，借鉴GB/T 749 2001标准，以及石灰石硅
酸盐水泥中石灰石的掺量，同时考虑缩短试验周期，进行水泥基材料TSA 环境模拟。关于石灰石硅酸盐水泥中石灰石的掺量，我国标准JC600 2002规定石灰石的掺量10% 25%，欧洲标准EN197 1规定I I/A -L 型石灰石
名古屋 南京硅酸盐水泥石灰石的掺量6% 20%,II/B -L 型石灰石硅酸盐水泥石灰石的掺量21% 35%,TSA 环境模
拟中，在水泥中掺加35%磨细石灰石粉来提供形成碳硫硅酸钙所必须CO 2-3；腐蚀介质SO 2-4
来源以一定浓度的硫酸盐溶液来提供；硬化水泥石中CSH 凝胶提供形成碳硫硅酸钙所必须SiO 2-3。水泥基材料TSA 破坏发生在较低的温度，温度越低，碳硫硅酸钙越容易生成。因此，在T SA 环境模拟中，温度控制在5 左右。1.2 原材料及试验方法 武汉亚东P. 42.5水泥，湖北黄石产磨细石灰石粉,65%的水泥和35%的石灰石粉组成胶凝材料，水胶比0.45,
表1 原材料的化学组成w /%原材料SiO 2CaO Al 2O 3Fe 2O 3M gO K 2O Na 2O SO 3L OI 水泥21.9363.50 4.67 3.44 1.930.680.07 1.88 1.33石灰石
1.82
54.32
0.31
0.27
0.70
0.14
0.06
0.16
内蒙古乾坤金银精炼股份有限公司42.22
成型40mm 40mm 40m m 的净浆试件，标准养护28d 后，放置在模拟的T SA 环境中。水泥、石灰石粉的化学组成见表1。
根据TSA 环境中试件外观的腐蚀状况，确定试验周期。到试验周期后，从T SA 环境中取出试件，立即从试件表面到内部取0 1mm 深度层、1 2mm 深度层、2 3mm 深度层的水泥石及腐蚀过程物相，真空干燥，玛瑙研钵中充分研细，使其粒度在10 m 以下。
腐蚀过程物相的定性分析采用美国尼高力公司产Nicolet 60SXB 型傅立叶红外光谱仪进行,KBr 压片法
制样。腐蚀过程物相的半定量分析采用综合热分析和X 射线衍射分析。综合热分析采用德国耐驰综合热分析仪进行，温度范围为室温到1000 ，通氮气。采用日本理学公司D/MAX - A 型CuK 靶X 射线衍射仪对试样进行X 射线衍射分析(XRD)。
2 结果和讨论
2.1 试件的外观形貌
图1是试件在TSA 环境中放置15周后的外观，表层有明显的白沉淀物，棱角有不同程度的剥蚀痕迹，从棱角处可以看到试件从表到里，在约2mm 的深度层内，水泥石变得疏松，呈现层状剥落现象。
2.2 FTIR 分析
水泥基材料FTIR 图谱中,[AlO 6]八面体基团的特征波数856cm -1,[SiO 6]八面体基团的特征波数753cm -1、670cm -1、500cm -1,[SiO 4]四面体基团的特征波
数在1175cm -1 860cm -1,SO 2-4特征波数636cm -1、600cm -1,CO 2-3
特征波数875cm -1、710cm -1。根据特征波数即可鉴别出腐蚀过程物相中是否存在碳硫硅
酸钙，因为在水泥基材料中只有碳硫硅酸钙具有这种硅氧八面体结构。碳硫硅酸钙的特征波数670cm -1
、
500cm -1，很容易鉴别出来[5]。因此，采用FT IR 对T SA 环境中水泥基材料腐蚀过程物相之一：碳硫硅酸钙，进行定性分析。
61
第30卷 第3期 张风臣，等:T SA 环境中水泥基材料腐蚀过程物相分析
图2是各层物相的FT IR 分析结果。距试件表面0 1mm 深度层内水泥石物相中,497cm -1、670cm -1处有明显的吸收谱带，分别代表了[SiO 6]八面体基团Si O 键伸缩振动和弯曲振动;875cm
美国人性生活-1
处较强的吸收谱带是CO 2-
3
中C O 的弯曲振动。
[SiO 6]基团对应吸收谱带的透过率同875cm -1处的透过率相比,0 1mm 深度层内的比值最小,1 2mm 深度层内的比值次之,2 3mm 深度层内的比值最大。由此可知，从试件表面到内部腐蚀过程物相中碳硫硅酸钙的量逐渐减少。2.3 综合热分析
图3是从试件表面到内部取0 1mm 深度层、1 2mm 深度层的水泥石及腐蚀过程物相的DSC 曲线。距表面0 1mm
深度层内77 157 有个宽而平的吸热峰，结合红外光谱分析确定是碳硫硅酸钙、钙矾石、石膏、CSH 凝胶的脱水分解;127.2 有个弱小的吸热峰是碳硫硅酸钙和钙矾石分解特征峰的叠加，纯碳硫硅酸钙晶体的DSC 特征峰在136 处;147.2 的吸热峰是石膏脱水成为半水石膏的特征峰;393.2 弱小的吸热峰是水镁石分解特征峰;761.0 的吸热峰是石灰石分解特征峰。距表面1 2m m 层内76 136 宽而平的吸热峰是碳硫硅酸钙、钙矾石、石膏、CSH 凝胶的脱水分解特征峰的叠加;135.9 的吸热峰是石膏脱水成为半水石膏的特征峰;104.7 扁平、弱小的吸热峰是碳硫硅酸钙和钙矾石分解特征峰的叠加;444.7 弱小的吸热峰是羟钙石分解特征峰;751.3 吸热峰是石灰石分解特征峰。
不符合项报告2.4 XRD 分析
图4是水泥石表面0 1m m 深度层和1 2m m 深度层内物相的XRD 图谱。在距表面0 1mm 深度层内,0.97312nm 可以认为是钙矾石和碳硫硅酸钙衍射峰的叠加,0.56184nm 和0.38836nm 是钙矾石的特征峰,0.38145nm 是碳硫硅酸钙的特征峰,0.26330nm 是羟钙石的特征峰,0.76617nm 、0.42997nm 、0.30743nm 等是石膏的特征峰,0.30395nm 是石灰石的特征峰。同样，在距表面1 2mm 深度层内,0.98833nm 可以认为是钙矾石和碳硫硅酸钙衍射峰的叠加,0.56612nm 和0.38836nm 是钙矾石的特征峰,0.38340nm 是碳硫硅酸钙的特征峰,0.26406nm 是羟钙石的特征峰,0.43204nm 、0.30806nm 等是石膏的特征峰,0.30496nm
是石灰石的特征峰。
2.5 半定量分析
利用热分析和XRD 分析结果，进行水泥石水化物相和腐蚀过程物相的半定量分析。水泥水化物相和腐蚀过程物相都有其特定的脱水、分解、晶型转变温度区间,T SA 环境中水泥基材料腐蚀过程物相的半定量分析就是首先根据热分析的结果，选择失重物相单一的温度段，确定该物相的量，再结合XRD 分析结果，利用参比强度定量分析其余物相，各物相的参比强度通过PDF 索引获得，取可靠度高的数值。索引编号分别是钙钒石72-0646，石膏33-311，石灰石05-0586，羟钙石44-1481，碳硫硅酸钙46-1360。
综上，采用热分析定量Ca(OH)2或者CaCO 3，以其作为相对含量已知的内标物质，再采用XRD 定量中的参比强度法计算其它物相的相对含量，并且进行比较。采用热分析定量Ca(OH )2时，根据0 1m m 深度
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层、1 2mm 深度层的DSC 曲线，在TG 曲线上取437 462 ,431 461 温度区间的失重，分别是0.48%、1.30%，利用式(1)计算腐蚀过程物相Ca (OH )2的百分含量；采用热分析定量CaCO 3时，根据0 1mm 深度层、1 2mm 深度层的DSC 曲线，在T G 曲线上取686 766 、686 757 温度区间的失重，分别是9.35%、10.40%，利用式(2)计算腐蚀过程物相CaCO 3的相对含量。
W Ca (OH )2=(W T 2-W T 1) 74
18
(1)W CaCO 3
甲苯胺蓝=
(W T 2-W T 1) 100
44
(2)
式中,W T 1、W T 2分别是试样在Ca(OH)2以及CaCO 3吸热分解起始温度和终了温度的质量百分比。腐蚀过程物相相对含量的计算结果见表2。其中，定量Ca(OH )2、定量CaCO 3分别表示通过热分析定量Ca(OH)2、CaCO 3再采用XRD 定量其它物相。 水泥石腐蚀过程物相半定量分析结果表明,5 环境温度下掺35%石灰石粉的P.II 型硅酸盐水泥净浆试件在SO 2-
4质量浓度33800g/L M gSO 4侵蚀溶液中浸泡15周，在
表2 TSA 环境中水泥基材料腐蚀过程物相的相对含量
物相表面距离/mm
质量分数/%
Ca(OH)2
CaCO 3AF t CaSO 4 2H 2O
T 定量Ca(OH)2
0 1 2.018.8 4.711.47.71 2
5.322.9 5.7
6.6 2.8定量CaCO 3
0 1 2.321.3 5.312.88.71 2
5.5
23.6
5.8
6.7
2.9
试件0 1mm 深度层内、1 2mm 深度层内均有碳硫硅酸钙生成。0 1mm 深度层内碳硫硅酸钙的相对含量高于钙钒石，小于石膏。根据该试验模拟的T SA 环境条件，形成碳硫硅酸钙所必须的SiO 2-3唯一来源是硬化水泥石中的CSH 凝胶，在试件1 2mm 深度层内，碳硫硅酸钙的质量百分比高达7.7% 8.7%，说明水泥石中CSH 凝胶已经发生分解，试件发生了典型的T SA 破坏。
表2中，先定量Ca(OH )2和先定量CaCO 3，计算结果略有差别。先定量Ca(OH )2难于确定脱水失重起
始温度和终了温度，因为腐蚀过程物相中Ca(OH)2含量少，特别是在0 1mm 深度层内。相比之下，先定量CaCO 3，失重起始温度和终了温度易于确定。只是在CaCO 3分解温度区间，水化主要产物CSH 凝胶依然存在脱水失重现象，给分析带来一定误差，即确定的CaCO 3相对含量要高于试样中实际含量。
3 结 论
a.5 环境温度下掺35%石灰石粉的P.II 型硅酸盐水泥净浆试件浸泡在SO 2-4
耐克运动汇质量浓度33800g/L 的M gSO 4溶液15周后发生了典型的TSA 破坏，试件0 1mm 和1 2mm 深度层内均有碳硫硅酸钙生成,
其中0 1mm 层内碳硫硅酸钙相对含量高于钙钒石，小于石膏。
b.研究TSA 环境中水泥基材料破坏的方法之一：采用红外光谱定性分析腐蚀过程物相，利用综合热分析和XRD 半定量分析腐蚀过程物相。
参考文献
[1] Cr ammond N J.T he T haumasite Form of Sulfate A ttack in the U K[J].Cem Concr Compos,2003,(25):809-818.[2] Ian Sims,Saarah A,Huntley.T he T haumasite For m of Sulfate Attack -breaking the Rules [J].Cem Concr Compos,
2004,(26):837-844.
[3] Edge R A,T ay lor H F W.Cr ystal Structure of T haumasite [Ca 3Si(OH )6 12H 2O ]SO 4CO 3[J].Acta Cryst B,1971,(27):
594-601.
[4] Barnett S J,M acP hee D E,Lachowski E E,et al.XRD,EDX and IR Analysis of Solid Solutions Between T haumasite and Et -tringite[J].Cem Concr Res,2002,(32):719-730.
[5] Bensted J,Varma S P.Study of T haumasite -part [J].Silicates Industr ials,1974,(39):209-222.
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