一什么小山周超
【摘 要】Nitrosamines are a group of emerging disinfection by-products formed during chlorine-based and chloramine-based water treatment,which have caused great attention because of their strong toxicity. The studies mainly focus on the occurrence and formation mechanism of typical nitrogenous disinfection byproducts-nitrosamines (NAms)in drinking water. In the light of some shortcomings existing,main research fields in the future and problems to be solved are proposed.%亚硝胺类是饮用水消毒处理过程中产生的一类典型含氮消毒副产物，其强烈的“三致”毒性引起人们越来越多的关注。该文从浓度分布和生成机制两个方面对亚硝胺类进行系统的分析，并针对现有亚硝胺类研究的不足之处，提出了今后研究的主要方向和需解决的问题。 【期刊名称】《净水技术》
【年(卷),期】2014(000)003
那一片消失了的苇塘
【总页数】8页(P22-29)
【关键词】饮用水;消毒副产物(DBPs);亚硝胺类;生成机制;研究综述
【作 者】周超
【作者单位】上海市政工程设计研究总院 集团 有限公司，上海 200092
【正文语种】中 文
【中图分类】TU991
亚硝胺类作为饮用水氯化或氯胺化消毒过程中产生的一类典型含氮消毒副产物(DBPs)，主要包括亚硝基二甲胺(NDMA)、亚硝基甲基乙胺(NMEA)、亚硝基吡咯烷(NPYR)、亚硝基二乙胺(NDEA)、亚硝基(NPIP)、亚硝基吗啉(NMOR)、亚硝基二丙胺(NDPA)、亚硝基二丁胺(NDBA)和亚硝基二苯胺(NDPhA)等 9 种［1－4］，大多数为微溶，其结构和性质如表1所示。
为保障饮用水安全，确保人体健康，一些国家和地区对饮用水中亚硝胺类的浓度做了严格
限制。美国加利福尼亚州的健康服务部在水体中发现NDMA后，制定了一个暂定的执行标准为20ng/L，之后又将该标准降至 10ng/L［5］。加拿大安大略省环境与能源部暂定NDMA的标准浓度上限为9ng/L［6］。美国加利福尼亚州［7］自从发现NDMA后对其浓度作出了严格规定，限定值为10ng/L，随后又增加了NDEA和NDPA的浓度限定，均为10ng/L。2007年，德国建议饮用水中NDMA和 NMOR的质量浓度限定为10ng/L［8］。2008年，世界卫生组织(WHO)对NDMA的限制标准为100ng/L，美国马萨诸塞州在2009年提出了10ng/L的标准，同年，澳大利亚提出100ng/L。美国环境保护署(EPA)非常规污染物监测规范－2(UCMR－2)将6种亚硝胺类(NDMA、NPYR、NDEA、NMEA、NDPA和 NDBA)作为2007年 ～2010年饮用水系统中的检测对象［9］。EPA污染物候选名单－3中也包含了5种亚硝胺类，包括NDMA、NPYR、NDEA、NDPA 和 NDPhA［10］。由于亚硝胺类在饮用水中已经被频繁检测出，EPA于2010年宣布亚硝胺类被列入常规DBPs的行列。
表1 饮用水中9种亚硝胺类的结构和性质Tab.1 Structures and Properties of Nine Nitrosamines in Drinking Water中文名字 缩写 分子式 分子量/(g·mol－1) 分子结构 沸点/℃ 溶解度/g 单位致癌风险/(ng·L－1)亚硝基二甲胺 NDMA (CH3)2N2O 74 151～158 ∞ 0.7亚
硝基甲基乙胺 NMEA CH3(CH3CH2)N2O 88 163 0.12 2亚硝基吡咯烷 NPYR C4H8N2O 100 214 ∞ 20亚硝基二乙胺 NDEA (C2H5)2N2O 102 175～177 10.6 0.2亚硝基 NPIP C5H10N2O 114 218 7.7 —亚硝基吗啉 NMOR C4H8N2O2 116 224 ∞ —亚硝基二丙胺 NDPA ［CH3(CH2)2］2N2O 130 78 0.98 5亚硝基二丁胺 NDBA ［CH3(CH2)3］2N2O 144 116 0.12 6亚硝基二苯胺 NDPhA (C6H5)2N2O 199268 0.003 7000
1 浓度分布
1989年，NDMA在加拿大安大略省的饮用水中首次作为DBPs被检测出［11］，随后在加利福尼亚州的饮用水中也检测到了NDMA［12］。此后，人们开始关注饮用水中的亚硝胺类。NDMA是饮用水中最常检测出的一种亚硝胺类，质量浓度可高达180ng/L［13］。
1994年～1996年，研究人员从加拿大安大略省的100座水厂中抽取了313份出厂水水样，结果发现40座水厂的出水中NDMA质量浓度超过了检测限(1ng/L)，平均达2.7ng/L，其中采用预混合聚胺/明矾絮凝剂的出厂水NDMA的浓度最高。在采用预混合聚胺/明矾絮凝剂的水厂的20份水样中均检测到了NDMA，平均浓度高达12ng/L，而其余293份来自没有使用预混合聚胺/明矾絮凝剂水厂的水样中 NDMA的平均质量浓度只有 2ng/L［14］。1994年～2
002年，安大略省环境部调查了当地179座水厂的NDMA含量，结果发现绝大多数原水中的NDMA低于检测限(1ng/L)。单独采用自由氯或者氯胺消毒均能产生一定浓度的NDMA，而且氯胺消毒时的NDMA平均浓度要明显高于自由氯消毒，采用自由氯和氯胺方式消毒的出厂水中NDMA的最高质量浓度分别为40和65ng/L，而且配水管网内的平均质量浓度要明显高于出厂水［12］。加利福尼亚州健康服务部于2001年对NDMA的一份调查中也得到了相似的结果。结果显示，20座氯胺消毒水厂中有3家水厂出水的NDMA的质量浓度要大于10ng/L，对于只采用自由氯消毒的水厂中，其出水中NDMA质量浓度均不超过5ng/L［15］。
Charrois等［13］在 2004 年对加拿大 Alberta地区的一系列水样做了监测分析发现，该地区水厂采用氯胺或紫外消毒，原水中NDMA质量浓度低于检测限(0.4～1.6ng/L)，但是出厂水中NDMA的质量浓度高达67ng/L，配水管网中NDMA质量浓度更是高达160ng/L；同时首次检测出了NPYR(2～4ng/L)和 NMOR(1ng/L)。Zhao等［16］于2006 年在加拿大的水厂中也检测到了NPYR和NPIP的存在，质量浓度分别为18ng/L和33ng/L，在配水管网系统中检测到NDMA、NPYR、NPIP和NDPhA的存在，质量浓度分别为108、70、118和0.85ng/L，其中 NPIP 和NDPhA为首次检测到的亚硝胺类。2009年，日本首次调查了全国
范围内的饮用水水源水和处理后的出厂水中NDMA的浓度水平，结果显示，在夏天收集的31个原水水样中有15个水样中检测到了NDMA，最大质量浓度为2.6ng/L，出厂水中的NDMA的质量浓度有略微的下降，最大为2.2ng/L；而在冬季收集的28个原水水样中有9个检测出了NDMA，最大质量浓度为4.3ng/L，出厂水中的质量浓度增加至 10ng/L［17］。Wang 等［3］在 2011 年检测了中国12个水厂的原水以及出厂水中的9种亚硝胺类的浓度水平，结果6种亚硝胺类均被检出，其中NDMA、NDEA、NDBA和NMOR是最常检测到的亚硝胺类。原水中的6种亚硝胺类的总浓度范围为0～42.4ng/L，其中 NDMA为6.4～13.9ng/L、NMEA为1.0～1.2ng/L、NDEA为1.9～16.3ng/L、NDBA为1.0～19.9ng/L、NMOR为1.1～2.8ng/L和NDPhA为0.6～2.9ng/L；出厂水中也同时检出了这6种亚硝胺类，其中NDMA为6.4～13.9ng/L、NMEA为1.1ng/L、NDEA为1.9～16.3ng/L、NDBA为0.4～3.4ng/L、NMOR为1.1～1.7ng/L和NDPhA为3.3ng/L。Planas等［18］于2008年分析检测了西班牙的水库水以及供水系统中的亚硝胺类的浓度水平，结果显示最常检测出的亚硝胺类有NDMA、NMOR、NPYR和NDEA。水库水经过氯化消毒反应后生成的亚硝胺类的总质量浓度为20.9～28.6ng/L，水库水样中的 NDMA质量浓度为13.4ng/L，要高于水厂水样中的NDMA的质量浓度(0～11.5ng/L)。水库水氯化反应后生成其他亚硝胺类，其中NDEA为4. 北京导航1ng/L、NPYR为0.2ng/L、NPIP为0.2ng/L和NDBA为2.4ng/L；出厂水中亚硝胺类的质量浓度分别为NDEA 12.9ng/L和NPYR 1.4ng/L，NMOR在原水中也有检测出，质量浓度为2.8ng/L，出厂水中的NMOR质量浓度为7.9ng/L。Templeton等［19］在2010年对英国的6个配水系统中的8种亚硝胺类做了系统的检测分析，结果仅仅检测出了NDBA，其最大质量浓度为6.4ng/L，而其他7种亚硝胺类，包括NDMA、NMEA、NDEA、NPYR、NPIP、NMOR 和 NDPA，均未检测出。
2 生成过程
目前，对于亚硝胺类的生成机理研究主要以NDMA为基础。为控制和消除饮用水中亚硝胺类的生成，保障人体健康，自从饮用水中发现NDMA以来，大量的研究探讨分析了亚硝胺类在饮用水中的生成过程。
2.1 经典亚硝化途径
在亚硝酸盐酸化的过程中，可以生成或者相似的含氮组分(如N2O3)，然后该产物可以进一步地与胺类物质(如二甲胺等)通过亚硝化反应生成NDMA。此反应在pH=3.4的条件下反应
速率最快。蔬菜、鱼肉类等在用亚硝酸盐处理后制得的腌制食品以及人体内均是通过以上途径生成NDMA［12］，反应式如(1)～ (4)所示。卫星电视接收卡
亚硝化反应在中性条件下反应速率较小，所以其并不是水体以及水处理构筑物中NDMA生成的主要途径。但由于自由氯的存在，可以促进二甲胺通过亚硝化生成NDMA［20］。自由氯可氧化水中亚硝酸盐，从而减少二甲胺通过经典的亚硝化途径生成NDMA的可能性。但自由氯可以在氧化亚硝酸盐和硝酸盐的同时，生成一种具有高反应活性的亚硝化试剂－四氧化二氮(N2O4)，其可以进一步与二甲胺快速反应生成NDMA，反应式如(5)～(7)所示。二甲胺可以和亚硝酸根离子通过多步反应生成NDMA，而水中共存的 CO2可以催化该反应的进行［21］。另外，UV辐射也可以诱导二甲胺与亚硝酸根通过亚硝化途径反应生成NDMA［22］。
有研究发现［23］，水中共存的甲醛可以催化亚硝化反应的进行，从而使得即使在中性或者碱性条件下二甲胺也可以通过亚硝化途径生成NDMA。但是随pH升高，NDMA的摩尔转化率呈现逐渐下降的趋势。由于甲醛是臭氧降解有机物的常见产物，所以臭氧氧化二甲胺生成NDMA的机理可以归结为甲醛催化亚硝化的结果［24］。另有研究表明［25］，高投
加量的高锰酸钾可以缓慢地氧化二甲胺反应生成NDMA。其中，该氧化反应过程中生成的二氧化锰(MnO2)悬浮物质同样具有催化亚硝化的能力。
Sun等［26］研究发现，三甲胺可以通过亚硝化途径反应生成NDMA，三甲胺首先需要转化为亚胺离子，该离子可进一步通过三种途径(如图1所示)生成NDMA。途径一:先水解为二甲胺，然后二甲胺进一步通过亚硝化途径生成NDMA；途径二:与亚硝酸根离子反应生成某些中性中间产物，然后分解为NDMA；途径三:直接与N2O3反应生成NDMA。
图1 三甲胺反应生成NDMA的三种途径Fig.1 Three Formation Approaches of NDMA from Reaction of Trimethylamine
2.2 非对称二甲肼途径支付网关
有文献研究表明［20，27－29］，二甲胺可以与一氯胺反应生成非对称二甲肼(UDMH)，该中间产物可以再进一步发生氧化反应生成NDMA。尽管UDMH的生成是一个碱性催化反应，但UDMH在中性时生成速率最大。一氯胺可以与中间产物UDMH反应生成多种物质，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基氰胺(DMC)等，而NDMA的摩尔转化率仅仅占总产物的5%，反应式如(8)～(9)所示。
如果采用自由氯消毒高氨氮水体，或者采用预制备一氯胺消毒时，水中NDMA的摩尔转化率均可通过该途径生成。而当水体中不存在氨氮时，经过一氯胺消毒后生成的NDMA摩尔转化率是单独使用自由氯消毒时的10倍。这是因为自由氯可快速与二甲胺反应生成比较稳定的氯化二甲胺(CDMA)，该反应的反应速率常数为k=6.1×107mol－1·L·s－1，CDMA 是一种亲电物质，因此不会与二甲胺反应生成NDMA。
2.3 氯化UDMH途径
目前，一般的机理研究均认为UDMH是NDMA生成过程中的关键中间产物。但是UDMH反应生成NDMA的反应速率常数较小，且NDMA的实际生成量比可检测到的UDMH平衡浓度要至少高出2个数量级，即UDMH可能并不是最主要的中间产物，存在其他更有效的 NDMA生成途径。有研究［30，31］发现了一条新的生成途径，即氯化 UDMH(Cl－UDMH)途径。其中，氯胺的种类和溶解氧是影响NDMA生成的两个重要因素［30］，该反应途径可以由反应式(10)～(12)来表示。
Schreiber等［30］在 2006 年的研究表明，Cl－UDMH的生成速率较UDMH个数量级，且Cl－UDMH中含有较弱的非极性碳氮键，所以其更容易被水中的溶解氧氧化反应生内外网数据交换
成NDMA，即使在一氯胺为氯胺主要成分的中性水体中，该反应也可以正常进行。在研究中还发现［31］，虽然二氯胺在pH=6.9时仅占总有效氯的7% ～17%，但是通过其生成的NDMA量比一氯胺量多1～2个数量级。
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