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GAP基热塑性聚氨酯弹性体溶解性能的研究宋洋;杨慧;江杰
【摘 要】用作火药黏结剂的聚氨酯弹性体溶解效果将直接影响火药组分的混合及火药的力学性能.采用八种不同溶剂溶解聚氨酯弹性体,并对其溶解现象、溶解程度及黏度进行初步研究.根据极性相似原则和溶度参数相近原则选择与配制多组溶剂,由乌氏黏度计测量同一温度下相同浓度待测液的黏度,得出溶解最好的实验方案是极性相似且溶度参数相差不大的丙酮/THF(1:1). 【期刊名称】《科学技术与工程》
【年(卷),期】2016(016)006
【总页数】thomas征4页(P259-262)
【关键词】聚氨酯弹性体;GAP-ETPE;黏结剂;溶度参数
【作 者】宋洋;杨慧;江杰
【作者单位】中北大学化工与环境学院,太原030051;中北大学化工与环境学院,太原030051;中北大学化工与环境学院,太原030051
【正文语种】中 文
【中图分类】X932
2015年10月19日收到 国防科技预先研究项目(40406020104与404060201)资助
黏结剂是火药的一个重要组分，使火药保持一定的几何形状并具有良好机械性能。传统硝化纤维素黏结剂能量高但受热、机械、冲击波、射流等意外刺激易发生燃烧转爆轰，降低武器装备的生存能力[1]。含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)因为引入了—NO2、—ONO2、—N3、—NF2、—N—NO2等能量基团，既保持了聚氨酯的特性又具有较高的能量特征，因此GAP基含能热塑性聚氨酯弹性体(GAP-ETPE)用作黏结剂能很好地解决火药的高能和低易损性等关键问题[2—4]，其溶解效果将直接影响火药组分的混合及火药的力学性能。
1.1 实验试剂
无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；丙酮(分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司)；乙醚(分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司)；乙酸乙酯(分析纯，西陇化工股份有限公司)；四氢呋喃(THF，分析纯，西陇化工股份有限公司)；N-N二甲基甲酰胺(DMF，分析纯，西陇化工股份有限公司)；弹性体GAP-ETPE(北理工)。 1.2 实验仪器与设备
超级恒温器(501A型，上海实验仪器厂有限公司)；电子天平(YP502N，上海精密科学仪器有限公司)；磁力搅拌机(HZ85—2型，北京中兴伟业仪器有限公司)；电热鼓风干燥箱(101FA-3上海申光仪器仪表有限公司)；数控超声波清洗器(KQ3200DB型，昆山市超声仪器有限公司)；乌氏黏度计。
1.3 实验方法
1.3.1 弹性体的溶解
根据各溶剂的沸点，选择相应的水浴温度。称取等质量的GAP-ETPE分别进行溶解。
1.3.2 黏度的测定
先用相应溶剂在50 mL容量瓶中定容(相同浓度下的黏度才有可比性)，再移取部分溶液到图1所示乌氏黏度计中，测定相应的时间t(见表3)。
1.3.3 黏度的计算
乌氏黏度计的毛细管管径是1.0~1.1 mm，常数C为0.136 0。
2.1 高聚物GAP-ETPE的结构对溶解性能的影响
热塑性聚氨酯弹性体(TPUE)是一类由硬段和软段两相交替组成的(A-B)n型线性多嵌段聚合物，由于具有独特的微相分离结构，因此其物理机械性能相当优异[5]，是比较理想的一类用于固体推进剂黏合剂系统中的热塑性弹性体[6]。
GAP-ETPE分子量达31 000 g/mol，长链分子尺寸与溶剂小分子差距悬殊，扩散能力受限；分子量分布指数D=Mw/Mn=1.86，D=1的体系称为单分散体系，D的数值比1越大其分子量分布越宽，多分散性程度越大。GAP-ETPE还是AB型共聚物，它是由相对分子质量为500、1 000、2 000的线型GAP(LGAP)或支化GAP(BGAP)和4，4-亚甲基双二烷基氧膦-苯基异氰酸盐(MDI)聚合得到的。在这个过程中，羟基(OH)与异氰酸盐(R—NCO)反应得到脲
烷[7]，有关化学反应如Expression 1。
穿刺针在这个聚合物中，弹性B链段由无定形GAP提供，热塑性A链段由脲烷部分提供。共聚物中每个脲烷都可以与另一个脲烷中的O或醚中的O生成氢键形成物理交联，从而得到一个含能热塑性聚氨酯弹性体。
2.2 溶剂对溶解性能的影响
2.2.1 溶剂的选择
溶剂主要以三种方式影响溶液的黏度。第一，它对聚合物的溶解力。第二，氢键力。含有大量羟基和羧基的溶液，由于相互之间的氢键作用，黏度可能很高。第三，自身黏度[8]。
溶剂选择是一项复杂的工作，不同溶剂对不同聚合物的溶解能力差别很大。选择溶解的两点重要指导性原则。
(1) “极性相似”原则主要指溶质、溶剂的极性越接近，越易互溶。所用溶剂的极性大小顺序为：水>甲酰胺>乙醇>丙酮>四氢呋喃>乙酸乙酯>乙醚。
(2) “溶度参数相近”原则。溶度参数(表1)定义为内聚能密度的平方根。
。
热力学分析ΔGm=ΔHm-TΔSm，溶解自发进行的必要条件ΔGm<0，溶解过程ΔSm>0，因此是否能溶取决于ΔHm。Hildebrand公式ΔHm=φ1φ2[δ1-δ2]2V适用于非极性或弱极性，强极性时要用Hansen公式δ2=δd2+δp2+δh2，式中：下标d、p、h分别表示散力、极性力和氢键力[9]。
混合溶剂的溶解性能往往大于单一溶剂的性能，除了使用单一溶剂外，还要使用混合溶剂，混合溶剂的溶度参数(表2)δ混可用下式计算[10]。
δ混=δ1φ1+δ2φ2。
葛万银式中：δ1、δ2是各溶剂的溶度参数；φ1、φ2是各溶剂的体积分数。
溶剂的选择是相当复杂的工作。除以上原则外，尚需考虑溶剂的挥发性、毒性、易燃性和所配制溶液的用途及使用场合等。在当前尤其重视对人体健康以及对周围环境的影响，因此需谨慎考虑。
2.2.2 黏度与溶解性能的关系
乌氏黏度计是重力式毛细管黏度计，是用相对法测量一定体积液体在重力作用下，流经毛细管所需时间，以求液体的黏度。条件相同的前提下，黏度越大，流出的时间越长，溶解的越好[11]。运动黏度计算公式[12]：
ν=Ct。
式中：ν为液体的运动黏度，mm2/s；C为黏度计常数，mm2/s2；t为一定体积液体流经毛细管时间，s。
由乌氏黏度计所测得实验数据表明，溶液的黏度与溶剂的极性及溶度参数均有关系，需要综合考虑各种因素。对GAP-ETPE溶解效果最好的方案是极性相似且溶度参数相差不大的丙酮/THF(1∶1)。
(1) GAP-ETPE分子量达31 000多 g/mol，扩散能力受限，其独特的结构特征使溶解困难，需精致地选择溶剂溶解以及溶解温度和时间。
(2) GAP-ETPE作为极性高聚物，溶剂的选择重点考虑极性相似原则即溶质、溶剂的极性越接近，越易互溶。尚需考虑溶剂的挥发性、毒性、易燃性和所配制溶液的用途。
(3) 对GAP-ETPE溶解效果较好的溶剂为丙酮/THF(1∶1)、丙酮/DMF(1∶1)，最好的方案是极性相似且溶度参数相差不大的丙酮/THF(1∶1)。
[Abstract] The dissolve effect of polyurethane elastomer used for binder will directly affect the mixing of powder composition and the mechanical properties of propellant.Different solvents were used to dissolve polyurethane elastomer and making a preliminary study on the phenomenon，the degree and the viscosity of the solution.The selection and preparation of more groups of solvents based on the polarity similarity principle and the solubility parameter similarity principle，ubbelohde viscometer was used to measure the same concentration of liquid viscosity under the same temperature，it is concluded that better dissolve experiment scheme.
[Key words] polyurethane elastomer GAP-ETPE binder solubility parameter
【相关文献】
国家税务总局公告2011年第25号
1 左海丽，徐复铭．GAP基含能热塑性弹性体研究．南京：南京理工大学，2011
Zuo H L， Xu F M. The study on GAP based thermoplastic polyurethane elastomer. Nanjing：Nanjing University of Science and Technology， 2011
2 Beaupre F，Melancon J，Nicole C，et al．Insensitive propellant formulations containing energetic copolyurethane thermoplastic elastomers．EP1186582A1，2002
3 何吉宇，谭惠民．推进剂用热塑性聚氨酯弹性体的合成及表征 ．推进技术，2004；25(3)：271—273
He J Y，Tan H M. Propellant with the synthesis and characterization of thermoplastic polyurethane elastomer.Propulsion Technology， 2004；25(3)：271—273美女与野狼
4 Damse R S，Singh A, Singh H．High energy propellants for advanced gun ammunition based on RDX，GAP and TAGN compositions ．Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2007；32(1)：52—60
5 Paik Sung C S, Smith T W, Sung N H. Properties of segmented polyether poly(urethaneureas) based of 2，4—toluene diisocyanate. 2. infrared and mechanical studies．Macromolecules, 1980；13(1)：117—121
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