综 述
刘启照
(全国氯碱工业信息站，葫芦岛125001)
张国杰 张文勤
(锦化化工(集团)有限责任公司，葫芦岛125001)
摘 要 叙述了副产氯化氢气体的精制方法，提出了利用的途径和几点建议。
关键词 氯化氢气体 副产 精制 利用 建议
The purif ication and utilization of H Cl gas byproduct
L i u Qiz hao
(National Chlor-Alkali Industry Information Center,Huludao125001)
Zhang Guojie Zhang Wenqi n
(Jinhua Chemical Industry(Group)Co.Ltd.,Huludao125001)
Abstract Processes for the purification of gaseous HCl byproduct are described,and some fields and suggestions for its application are proposed.
K ey w ords HCl gas,byproduct,purification,utilization,suggestion
前 言
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建国50年来，我国氯碱工业获得迅速发展。1999年烧碱产量达557万t，为1949年产量的371倍。随着氯碱工业的发展，我国氯产品的品种和数量也日益增多。在生产许多氯产品(尤其是有机氯产品)时会产生大量的副产HCl气体，这些副产HCl气体由于含有或多或少的原料(未反应的)、副反应产物或产品等杂质，其利用因此而受到了限制。因此，有效的精制和利用这些副产HCl气体不但关系到企业的经济效益和氯碱平衡，也关系到环境保护问题。尤其是近年来，我国烧碱生产能力剧增(1999年已达750万t/a以上)，烧碱产量也供过于求，但在局部地区则发生氯不足。因此，综合利用精制过的氯化氢气体正好弥补了这种不平衡。为此，本文根据国内外发展情况简述了副产HCl气体的精制方法及利用途径，以便为相关企业提供参考。
1 副产氯化氢气体的精制
许多氯产品生产中(如有机物的氯化、氧氯化及脱氯反应)，由于主反应或副反应会产生大量的副产HCl气体，它们含有少量未反应原料、副产物、中间物料或产品等杂质，因此不能广泛地直接加以利用，必需用相关的精制方法去除绝大部分上述杂质才能加以利用。国外对副产氯化氢气体的精制方法和利用已报道很多，有许多这方面的专利技术。我国在20世纪60年代由原化工部锦西化工研究院及一些企业也对此开展了研究工作，如对氯化苯、三氯乙醛、合成洗涤剂生产的副产HCl气体进行过中间试验和工业化试验，也获得工业化应用。下面根据国内外报道，叙述副产HCl(或副产盐酸)的精制方法。 1.1 绝热吸收法
绝热吸收法是利用水(或稀酸)吸收HCl气时产生的大量溶解热将沸点低、易挥发的有机物杂质通过水蒸气或惰性气体从尾气中带走的方法。为了使本法更有效，可将原料气和吸收剂加以预热，使HCl气体在绝热填料塔保持沸腾下吸收。绝热吸收可分为单段和多段工艺。由于单段工艺所排的尾气达不到环保要求，因此，均采用多段工艺。这种方法可获得含微量杂质的31%盐酸。如果要生产高纯氯化氢气体(或高纯、高浓盐酸)，可将上述获得的31%盐酸在热交换器(盐酸再沸器和解吸塔)中汽提，汽提获得的
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第4期2000年4月
氯碱工业
Chlor-Alkali Industry
No.4
Apr.,2000
湿HCl气体经冷却、冷凝干燥及捕雾和活性炭吸附，不但可获99.9%以上的干燥HCl气体，有机杂质也在5×10-5以下，这种HCl气体可用于PVC生产、有机物的氧氯化、氯化等。例如，在用作促进剂由聚异丁烯与马来酸酐进行加合反应生产聚氯丁烯基丁二酸酐(无灰分散剂)时，由于部分聚异丁烯在氯存在下出现断链现象，并与氯生成轻组分氯化物而含在副产的氯化氢气体中。采用瓷质拉西环为填料，在空塔速度0.05～0.15m/s、汽提温度70～80℃、气液(体积)比为130∶1～160∶1条件下在绝热吸收塔汽提，可使副产盐酸中主要有机杂质2-氯-2-甲基丙烷等含量从1.5×10-4下降到(12±3)×10-6，脱除率达90%以上。
1.2 蒸馏法
蒸馏法是利用HCl和有机物沸点的差别将HCl 与高沸点有机物分离。这种方法可分为单段加压或多段加压蒸馏，单段的压力为0.1～0.2MPa，多段则采用各段不同压力下进行。例如日本专利J P0543203(1995-02-23)介绍了从HCl水溶液回收HCl的装置。装置包括高热蒸发HCl水溶液的加热器，加热器由钽或树脂浸渍炭制造;1个具有支承填料板和多个气体和液体进、出口的填料塔，塔中填料由陶瓷或树脂浸渍炭制造;1台用于HCl水溶液循环的泵，泵由陶瓷或氟树脂衬里构成，这种装置可有效地回收HCl气。德国专利DE4240078(1994-06 -01)提出了用共沸蒸馏(最好是真空分馏)将被HF 污染的稀盐酸精制并浓缩。该法最好是在添加高沸物组分如氯化钙或三氯化铝情况下进行分馏，因为这样可使HF转化为AlF3而沉淀，并经真空微过滤法除去，过滤液则进行精馏而回收HCl。
1.3 吸附法
吸附法是利用吸附剂选择吸附HCl气中杂质或HCl气本身的原理而使杂质与HCl气分离。活性炭、硅胶、离子交换树脂等可作为吸附剂。日本专利J P0328102中介绍了将含Fe和游离氯的HCl气通过用FeCl3(或次氯酸盐)水溶液预处理的活性炭层，然后使其通过强碱性Cl型阴离子交换树脂，从而除去铁和游离氯。波兰人Milchertiusz等提出用活性炭床吸附氯化氢中有机物杂质而达到精制。俄罗斯专利SU1655899(1991-06-15)是将含有机化合物(其量以碳计为0.08%)的HCl气通过由四氟乙烯与偏二氟乙烯-氟塑料F-42的聚合物纤维过滤材料，过滤在-30℃、-50℃和以1～10cm/s过滤线速下进行，我公司经滤的HCl气中有机杂质含量小于1×10-6。日本专利特开平3-265503(1991-11-26)介绍了氯化氢精制
及活性炭再生方法：将含有C1～3氯烃化合物(如CHCl3)的粗HCl气通过装有平均粒径1～10mm固体活性炭的吸附塔，操作条件为温度0～100℃、压力1～50kPa(表压)、空塔速度100～2000h-1，从而可高效率地获得高纯度HCl气体。将吸附了C1～3氯烃的活性炭在100～300℃下加热，并将生产的部分高纯HCl气体用于脱附，使活性炭吸附能力再生。此法至少应使用2个吸附塔，以便用于吸附和脱附操作。日本专利J P0530101(1993-11 -06)提出将含HCl的气体输入填有吸收HCl用的填料(如沸石、多孔酸氧化物及活性炭)的吸收塔，然后在较低压力下脱附HCl，从而获得浓HCl气体。德国专利DE4324413(1994-01-27)提出了含氯和的HCl气体精制方法：在Ac2O或AcCl存在下氯化HOAc或AcCl生产时，所得的气体产物通过活性炭除去氯，气流冷却后获得氯乙酰氯、HOAc及，气流再经压缩冷却，蒸馏液体获得高纯HCl气体。在日本专利特开平5-262501、5-262502中提出将含加水分解性有机硅化合物的氯化氢气通过活性炭吸附塔，吸附并除去加水分解性有机硅化合物，然后将该吸附物在负压下加热到100～200℃，用氮气等惰性气体脱附。在数十次吸附操作后，可将失活的活性炭在10%～30%NaOH等水溶液和乙醇的混合溶液中浸渍3～24h，或在1%～10%磷酸等酸性水溶液中浸渍3～10h，除掉浸渍液后水洗，直至活性炭中性为止，并在100～150℃负压干燥，使活性炭吸附能力再生。德国专利DE19500785(1996-07-04)介绍了将含有HF杂质的HCl气通入装有沸石的固定床，将离开固定床的HCl冷凝，冷凝液部分循环回固定床，部分蒸发而获得除去HF的HCl气。日本专利特开平4-331707 (1992-11-29)中利用铂催化剂有效地去除盐酸中的游离氯。铂催化剂制法如下：将溶解了铂盐的有机溶剂与含有氟树脂粉末的分散剂相混合制成涂布液，再将涂布液涂布在氟树
脂基体上后干燥，加热，即可得到铂还原催化剂。将这种催化剂填入固定床，含游离氯的盐酸由上至下通过固定床，同时从固定床下方供给氢气，这种催化剂能长期有效地去除游离氯。日本专利J P1*******(1998-05-12)提出用纤维型活性炭吸附副产HCl气中的氯代烃。原化工部锦西化工研究院曾于1965年进行过氯化苯副产氯化氢的精制中间试验(600t/a高纯HCl气)，是采用绝热吸收、再沸器和解吸塔汽提、冷却、冷凝和活性炭吸附工艺,
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综 述 氯碱工业 2000年第4期
1966年又用此法对三氯乙醛副产HCl气进行试验。试验结果表明，精制后的HCl气体杂质含量均在5×10-5以下。这种高纯度HCl气体可用于氯乙烯生产，南通树脂厂和邯郸树脂厂曾将其用于工业化生产中。
1.4 溶剂洗涤法
溶剂洗涤法是利用所用溶剂选择溶解副产HCl 气中杂质的原理而进行的，使用的溶剂在解析了杂质后可循环使用。所使用的溶剂最好是生产过程中的原料、中间产物或粗产品。网络恐怖主义
在苯高温氯化生产氯化苯时，反应产生的副产HCl气含有苯及副反应产物，这种HCl气首先应在有足够
冷凝面积的一、二段冷凝器冷凝，将绝大部分苯蒸汽冷凝液化并返回氯化反应中。冷凝后的HCl气经过氟硅油浸渍的玻璃棉填料捕雾器，将微量苯凝结成小液滴捕集回收。出苯捕雾器的HCl气体用苯气化液喷淋吸收尾气中的微量苯，再经苯雾过滤器净化，净化后的HCl气体用水吸收(填料塔或膜式吸收塔)，生产31%左右的工业级盐酸。
利用冰醋酸对HCl选择性溶解也可达到与CH4、C2H6分离的目的。溶解了HCl的冰醋酸在汽提塔中进行两者分离，冰醋酸循环使用,HCl气则作为精制产品,CH4和C2H6可加以回收。
用石蜡矿物油洗涤含杂质的HCl气时，应先用硫酸除去，再用高沸点石蜡矿物油洗涤以除去有机物杂质。
可采用双溶剂洗涤法。例如，含有88%HCl、9%Cl2和3%有机物的混合气体首先用CCl4洗涤，然后用六氯丁二烯洗涤，所得的HCl气体不含Cl2、CCl4和其它有机物，仅含六氯丁二烯0.01%。溶解于CCl4的Cl2可蒸出并回到氯化反应中，而溶解于六氯丁二烯中的CCl4在蒸馏塔中分离,CCl4和六氯丁二烯均可循环使用。1977年，原化工部锦西化工研究院曾与企业进行实验合作，用氯化石油来洗涤合成洗涤剂生产的副产HCl气。
欧洲专利EP714876提出了适合氯化氢与杂质的分离方法：甲烷氯化时，未反应的CH4和氯甲烷产物会带入副产HCl气中，可先用冷凝法压缩气流后再用氯甲烷液体洗涤CH4(气相)和氯甲烷及HCl(液相)，
最后加热液相分离出HCl气。
日本专利特开平5-132302中氯化氢精制是将含有机酸(0.5～1)×10-3的副产氯化氢气体导入吸收塔底部，将含有30%以下的-10～30℃硫酸溶液导入吸收塔顶部，进行逆流吸收HCl中有机酸，吸收液经热交换器降温后供给吸收塔作吸收液，精制后HCl气中的有机酸含量大为降低。
日本专利特开平2-137704(1990-05-28)提供的氯化氢气体精制方法如下：将烃氯化产生的含氯烃HCl气在-5～25℃、压力0.3～1.0MPa(表压)与氯甲烷溶液接触，从而除去杂质并提高HCl气纯度。
波兰专利PL136598(1988-09-30)中提出利用表氯醇生产的废物从HCl气中除去有机氯化物(特别是氯化烃)。这种废物含有5%～20%的三氯丙烷而其余为四氯二丙醚。用上述废物在0℃下与被二氯乙烷污染的HCl接触吸收，提纯后的HCl气仅含
0.02%的二氯乙烷。
1.5 燃烧净化法
利用副产HCl气中有机物杂质的可燃性，使氢、氧燃烧以除去有机物杂质，有机物转化为CO2和其它化合物。用氢、氧混合物与含有机物杂质的HCl 燃烧，可使有机物降到体积分数0.0002%～0.0%。我国一些企业曾将含有机物的副产HCl气通过HCl 合成炉内燃烧而除去其中的有机物。
日本专利特开平4-231303(1992-08-20)提出将含氯化氢、氯或含有机化合物的粗制气体进行热处理，通过水吸收氯化氢制备盐酸。如将含氧体积分数为0.1%～11%的湿气体在燃烧室于800～1600℃下进行热处理，然后使反应气体与辅助火焰相接触。特别注意要使燃烧室内不生成煤烟，并且湿气体中的氢含量要达到体积分数1%～15%。欧洲专利EP464758也介绍了类似方法。
1.6 冷凝分离法
利用有机物与HCl气的凝固点差异而分离是本法的依据。在有机物氯化反应中产生的副产氯化氢可用分段冷凝(例如25℃、5℃、-5℃、-30℃)，冷凝液返回氯化反应中。我国用此方法从氯化苯生产的尾气中回收大量苯。
德国专利DE3716783(1989-11-30)介绍了制取硅烷或硅氧烷及含氯、硅烷、水、饱和醇、烃、氯代烃、有机酸及衍生物生成的氯化氢气精制方法：将原始原料气冷凝到-35℃，并从冷凝产品中释出，然后置于注油的螺旋压缩机压缩，压力为1.5MPa，从含凝胶的残渣中滤出油并重新送入压缩机。在蒸馏塔的工作压力下将压缩的氯化氢分馏，制得的精制氯化氢产品纯度达99.999%。
1.7 化学法
利用副产HCl气中有机杂质与其它化合物反应
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刘启照等：副产氯化氢气体的精制及利用 综 述
是本法的原理。例如HCl气中的Cl2可用与CO和水蒸气反应而除去。
CO+Cl2+H2O CO2+2HCl
此反应可用活性炭作反应触媒，反应温度不低于362℃。
美国专利US4927621(1990-05-22)推荐的无水氯化氢精制方法如下：在有氯(≤7.0×10-4)存在下，用紫外线[功率为0.2～0.33W/(kg・h・HCl)]于4.4～49.8℃、压力10.3MPa下连续照射原料气。原料气是含有烃混合物(乙烷、乙烯、乙炔、丙烷)的副产HCl气。要保证混合物在光反应器内氯化反应所需的滞留时间(3～20s)，以使更多的重有机化合物的混合物获得高转化率，然后用蒸馏法将HCl从原料气中分离出来，精制后的HCl气含上述混合物从1.5×10-3降到0.5×10-5以下。
日本专利2137704(1990-05-28)提出的氯化氢气提纯方法主要用于烃氯化反应和氯烃热解产生的副产HCl气提纯。含有1～3个氯原子和2个碳原子的饱和或不饱和氯烃化合物(三氯乙烷、三氯乙烯、1,2-二氯乙烷，它们的总量小于1.5%，沸点大于70℃)的HCl气与五氯乙烷溶液(质量分数大于95%)反应，反应于-5～-25℃(最好为-10～-20℃)、压力0.3～1.0MPa(最好0.5～0.7MPa)、氯烃与五氯乙烷的量比为8∶1～50∶1(最佳为15∶1～40∶1)下进行。
氢的同位素
日本专利特开平2-233503提出含游离氯和Fe 的盐酸精制方法。加入还原剂去除氯，还原剂添加量为含游离氯的化学计算量或以下，还原剂可用联氨、盐酸羟胺或尿素，也可用比表面积500m2/g以下的活性炭。除去游离氯的盐酸与强碱性阴离子接触即可除去Fe。
日本专利J P1305803(1988-05-31)提出盐酸精制方法为：将含HF的约25%HCl水溶液在0～110℃下与六烷基二硅氧烷作用生成三烷基氟硅烷和四烷基氯硅烷，然后于90℃在中性与碱性介质中将三烷基氟硅烷进行水解生成三烷基硅烷醇，并从四烷基氯硅烷中将其分离。在浓缩三烷基硅烷醇时生成六烷基二硅氧烷，并将其返回初始反应中，同时将四烷基氯硅烷水解生成纯HCl和三烷基硅烷醇，将此三烷基硅烷醇浓缩生成六烷基二硅氧烷也返回初始反应过程中。
1.8 其它方法
日本专利J P0*******(1994-12-20)中提出通过吹入N2、Ar和/或空气汽提处理含溴和/或溴化物的氯化氢，
随后用水吸收制得高纯盐酸。
江苏省南通三圣换热设备制造厂在南京大学教授指导下开发成功副产HCl气提纯精制技术及全套设备，并获得国家专利。该专利技术可回收氯化氢气中的硫磺、乙酰氯、氯乙酰氯及未反应的醋酸，并将其返回氯化反应中。脱除使HCl气体净化，用水吸收精制后的HCl气可制得工业级盐酸。该项技术已在广东佛山电化总厂工程中获得成功，山东新华制药厂、江苏中丹集团泰辉化工有限公司也相继采用此技术及设备。据报道，佛山电化总厂仅采用此项技术就可获利润200万元/a以上。椭偏仪
2 副产氯化氢气体的利用
精制后的氯化氢气体由于杂质量很少(尤其是有机物)，因此其用途更加广泛，下面简单叙述其利用途径。
2.1 生产盐酸
精制后的HCl气(在填料塔或膜式吸收塔)用水吸收可生产工业级盐酸，这是大多数企业所采用的方法。这些盐酸可用于金属清洗、石油井的酸化、湿法冶金(如处理粘土、高岭土或含碳页岩制取氧化铝、代替硫酸加工钛铁矿生产二氧化钛，湿法冶金制取贵金属氯化物等)、代替硫酸用于与氯酸钠反应生产二氧化氯、酸化磷酸盐生产肥料级磷肥、无机物的制造(如辽宁省南票矿务局用盐酸处理煤矸石生产结晶
氯化铝和聚合氯化铝水处理剂，结晶氯化铝和聚氯化铝分别为1万t/a、消耗工业盐酸5万t/a)、有机物合成(例如芳烃酸酯化)等。此外，可将生产的盐酸利用加热—解吸—冷凝—过滤—吸附得到高产率、高纯度的氯化氢气，使其用途更为广泛。
2.2 生产高纯HCl气
精制后的副产氯化氢气体可采用吸收—解吸—冷凝—过滤—吸附工艺生产高纯HCl气。这种高纯氯化氢气体用途如下:
2.2.1 聚氯乙烯生产
高纯HCl气可与乙烯合成氯乙烯，也可用于与烃、空气(或氧气)进行催化法氧氯化反应生产氯化烃。工业上最重要的氧氯化反应就是二氯乙烷的生产[德国专利DE19703857(1998-06-04)]，其反应式如下:
C2H2+
1
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O2+2HCl
CuCl2
230℃
C2H4Cl2+H2O 生成的二氯乙烷裂解生产氯乙烯并副产HCl 气，这种副产HCl气可循环利用。
2.2.2 N H4Cl生产
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综 述 氯碱工业 2000年第4期
氨和HCl可直接合成制造N H4Cl，也可生产氯化磷用作4-羟甲基磷氯化物的中间体。
2.2.3 金属氯化物生产
在温度为700℃和有光气、NiCl2存在下，可通过碳硅和氯化氢反应制取四氯化硅。也可通过相应的金属氮化物和氯化氢反应来制取Mo、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、Cr、W等金属的氯化物。
2.2.4 氯烃生产
夏商周断代工程
氯化氢和烯烃、烷烃化合物可进行加成反应生产氯烃。例如在35～40℃下，氯化氢和乙烷在液相中反应制取氯乙烷。工业上生产1,1-二氯乙烷和1,1,1-三氯乙烷是用氯乙烷和氯化氢为原料生产的。
2.2.5 有机物合成
在有机物合成中，可直接用氯化氢作氯化剂，例如各种烷基氯化物可通过用氯化氢氯化相应的醇来制取。
2.2.6 其它应用
HCl-H2混合气可用于重油脱硫;HCl的高温离解已应用于化学等离子体反应，通过等离子反应，各种C1、C2的氯碳物和氯烃可由碳和氯化氢来合成。通过改变条件，可使1,1,2-三氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯成为主要产物。
下面列举实例来说明副产HCl的利用。
(1)使用生产的副产HCl气与环氧乙烷反应可生产高纯氯乙醇。
(2)HCl气与三羟甲基丙烷在C2～5脂肪族羟酸存在下反应可制备1,1-双(氯甲基)-1-羟甲基丙烷及1-氯甲基-1,1-双(羟甲基)丙烷。
(3)日本专利J P1*******(1988-05-19)提出在含金属或第八主族元素化合物和ⅤA元素(N除外)杂质或第八族元素磷化物存在下，通过Si或至少含一个H—Si(链)的氯化硅烷与HCl气反应生产四氯化硅，该法能高效率生产SiCl4。
(4)日本专利J P1*******(1998-05-10)提出在Ni、Pd和/或其它化合物存在下用金属硅与HCl 气反应生产SiCl4的方法。该法消耗少，能在较低温度下有选择性地生产。
(5)日本专利J P1*******(1998-06-30)介绍了在280℃下将CH3CH3、HCl和氧送入填充RuO/ TiO2和α-氧化铝反应器中，经3～4h后得到ClCH2CH2Cl，转化率为14%时选择性为42.8%。
(6)罗马尼亚专利RO105800叙述了甲醇与氯化氢反应制氯甲烷的生产工艺及催化剂。该催化剂是30%氯化锌浸渍的氧化铝。在上述催化剂存在下，甲醇与氯化氢按质量比1∶1.2反应制备氯甲烷。活性催化剂置于4个反应区(长度分别为300、300、800、2800mm)的反应器内，用惰性碳化硅分为3层充满，惰性和活性催化剂层的比率为(1∶1)～(3∶2)，非活性层便于热交换以使活性催化剂保持在195～200℃。
(7)德国专利19703906(1998-08-06)采用盐酸和二苄醚制取苄基氯。在催化条件下，由PhCH2OCH2Ph与盐酸共热制备PhCH2Cl，如在2.8 mol/L的HCl中分馏PhCH2OCH2Ph，可得到选择性为97.5%的PhCH2Cl。
(8)利用Si、C2H4和HCl于240℃下反应可获得有机硅化合物Et HSiCl2。
2.3 生产和氢气
以副产HCl气生产和氢气是一项新技术，国外有许多报道和专利涉及此技术，我国在20世纪60年代也开展了此项工作。以副产HCl气生产和氢气有3种方法：电解副产盐酸；催化氧化氯化氢气和直接电解氯化氢气。
2.3.1 副产盐酸电解
下面是副产盐酸电解的实例。
(1)Uenara Akira等在日本《碱与氯》(1990,41 (10):368～374)中报道了使用固体聚合物电解质的盐酸电解方法，采用了3种电解槽①Ir-Pt/Nafion 117/Pt-Ir膜电极组分与涂IrO2扩张钛阳极电流聚集器(CC)、多孔石墨板阳极电流集电器(AC)、钛阴极框架(CF)和浸渍树脂石墨阳极框架(AF)相结合;
②Ir-Pt/Nafion117/Pt-Ir组分与涂Ir扩张钛CC、可伸缩多孔石墨薄板AC和高密度石墨CF及AF组成;③Ir-Pt/A112(旭硝子公司生产)/Pt-Ir组分与涂Ir扩张钛CC、可伸缩多孔石墨薄板AC、钛CF和高密度石墨AF组成。在27～28℃、60A/cm2电流密度、HCl量浓度1～10mol/L下运转3个月以上，运转的结果为：电解槽①电压为1.58～1.80V，阴极电流效率为89%～97%；电槽②电压为1.60～2.00 V，阴极电流效率
大熊猫一般产几只仔?
为87%～96%；电槽③电压为1.60～1.85V，阴极电流效率为89%～96%。除阴极催化剂外，其它组分都有良好的耐久性。
(2)Hoechst/Uhde/Bayer法：德国拜耳公司Minz
F R先生指出Hoechst/Uhde/Bayer法电解盐酸生产和氢气，虽然能耗比氯化氢催化法高，但可用回收的氢气作能源来弥补。1992年已有9个工厂采用此法，生产能力达1400t/d，指出，通过改善电
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