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有机氟工业Organo — Fluorine Industry 2021年第1期
李景通宋昌平王振华牟心茹李宝明郑魁星崔永文李永哲
(山东东岳未来氢能材料股份有限公司，山东淄博256401)
摘要：光化学反应在含氟化合物的反应及化合物氟元素的引人中起到了非常重要的作用。总结了光化学反应在含氟 化合物合成中的应用，包括光催化氟烷基化、光氧化反应和光催化含氟有机聚合物合成等。
关键词：光催化；含氣有机化合物；氟烷基化；自由基
〇前言
1886年，化学家Henri Moissan 成功合成出单质
氟开启了氟化学时代[1]，经过一个多世纪的发展， 氟原子被广泛应用于有机化合物的合成中[2]，增强 了有机氟化物的生物活性和物化性能。在自然界 中，光能是一种独特且可再生的清洁能源[3]。自20 世纪初开始研究光能转换为化学能以来[4]，光化学 反应在学术界和工业领域引起了广泛关注并得到迅 速发展；在光催化反应中，反应物吸收光能而得到活 化，经电子跃迁变为激发态，被激发的分子具有较高 的能量，在相互作用下逐步发生化学键的断裂或连 接。光催化反应条件一般比热化学要温和，对温度 要求较低，反应效率更高[5_6]。
1光催化氟烷基化反应
^+ CFjI h v (B T m j f c ) »
此类反应也可以用其他全氟烷基化试剂。反应 的化学式如下： W on 等[w]发现末端烯烃的三氟甲基化反应可
通过环金属化P t 螯合物催化剂参与的光催化反应 完成，常温下在光氧化还原淬灭乙腈溶剂中，可进行 一系列端烯的三氟甲基化反应，并可得到较高产率。 该反应的化学式如下：
+ r '-c f 3
hv (蓝 LED),
R
CF,
合成含氟化合物较常见的方法是在化合物结构
中引人氟烷基[7]，通过这种方法，化学家们研究开 发了多种多样的含氟新型药物、药物中间体和其他 含氟高端化学品[8]。
L i 等[11 ]使用二氟溴代烃作为二氟烷基化试剂、
含轻基化合物作为亲核试剂、Ir(p p y )3作为催化剂, 在可见光参与下，完成了苯乙烯的烷基化反应，该反 应也可达到较高产率。该反应的化学式如下：
1.1脂肪族化合物的氟烷基化反应
他灿等[9]首次使用光催化剂I r (PPy )2(dtb -
bpyK PF ^和有机催化剂手性咪唑烷酮催化合成了
高对映选择性醛类的三氟甲基化化合物，反应 在光照下进行，反应温度较低，且产率在理想范围。 该反应化学式如下：
+ [Ph,PCF,H]+BrH CF2H
可见光S CF,H
Mizuta 等1121发现未激活的烯烃C 一H 键的三
氟甲基化反应可通过光催化反应进行，该反应用梅
本试剂作为三氟甲基试剂，Ru ( bpy ) 32+ ( PF6) 2作为
基金项目：“可再生能源与氢能技术”重点专项（2020YFB1505504)“山东省重点研发计划”（2018YFJH 0102) 作者简介：李景通（1988—），男，硕士，研发工程师，主要致力于含氟精细化学品的合成及应用方面的研究工作
。
2021年第1期李景通等•光化学反应在含氟有机化合物合成中的应用• 45 •
光催化剂在常温下进行，在该反应中，甲醇作为反应
溶剂。该反应的化学式如下：
1.2含芳基化合物的氟烷基化反应
Hisano等[13]利用Ti02作为催化剂进行了芳烃
的全氟烷基化反应，该反应使用乙腈和甲醇的混合溶
剂进行了苯、二甲苯和二氯二苯等的全氟烷基化反
应，这些反应产生了亲电子的全氟烃基自由基并且产
生全氟取代的芳烃产物。该反应的化学式如下：
+ CF3(CF2)…]
X
A^(c f2)”c f3 V
Y
11〇%等[14]发现利用二氟甲基砜作为新型的甲 基化试剂，可参与到可见光催化下的氟烷基化反应 中，这种方法可以合成多种二氟甲基取代的菲啶衍 生物。该反应的化学式如下：
这种氟烷基化方法可以应用到芳基烯烃双官能 化合成中[15]，该反应的化学式如下：
yac-Ir(ppy)3(2%)
6 W蓝LED acetone • H〇0(9 ： 1, v/v) N2> r.l. 24-96 h
O H
r0^h
这种方法不仅可以使二氟烷基化反应高效进
行，还可以将一些氟代烷基，如氟甲基、二氟乙基和
三氟甲基等引人到有机化合物中。
C h o等1161利用Ru (bpy)3C12作为光催化剂、二氮
杂二环（D B U)作为碱将全氟丙基和全氟丁基引人到
烯丙基醇有机化合物中。他们还通过类似方法，利用
烯丙基胺作为反应底物，通过氟烧基化反应将多种全
氟烷基引人到氮丙啶化合物中。反应的化学式如下：
0.5% Ru(bpy),Cl2
+ r F t TMEDAC equiv.)
H" 2n+1CH,CN(0.25 M), r.l. l>v^C…F1n+1
14W 灯泡，2~3h
在蓝L E D灯光的存在下，Straathof等[17]将三
氟甲基化方法实现了连续流动性，这种方法为杂环
芳烃的三氟甲基化提供了新的催化方法。在反应过
程中，光催化剂[Ru(bpy)3]Cl2和四甲基乙二胺
(T M E D A)始终保持连续流动，由此产生高表面积和
体积比，促使杂环芳烃与CF31的三氟甲基化反应更
加迅速[18]，反应时间可由几小时降低至几分钟。反
应的化学式如下：
X=N,0,S
连续〇微流
cat. Ru(bpy)Cl, TMEDA
CH,CN, r.t.
蓝LEDs, 8~32 min
X=N,0,S
1.3其他化合物的氟烷基化反应
朱海倩等[19]利用廉价易得的卤代二氟烷基试剂
为自由基前体，在温和的反应条件下，发展了一种可
见光催化的炔硫醚远程卤-二氟烷基化反应，该反应
官能团兼容性良好，同时构建了 3根新的化学键，为
传统方法较难合成的、热力学相对不稳定的（Z)-氟
烷基取代烯烃提供了简单、高效的合成方法，也为惰
性C一H键的直接卤代提供了新选择。该反应的化
学式如下：
2, 6-lutidine >
EtBr 蓝
LEDs
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有机氟工业
Organo—Fluorine Industry2021年第1期
赵鹏达等[2〇]研究了 C u催化可见光诱导8 -氨 基喹啉衍生物C5位二氟烷基化反应，该反应以蓝 [[卩为光源^此-^^沖丫^为光敏剂”-氨基喹啉衍生物与二氟溴乙酸乙酯产生的二氟乙酸乙酯自由 基发生C一C偶联反应。在Cul催化下合成15个C5 位二氟烧基化的8 -氨基喹啉衍生物。该反应为唾 啉类衍生物C5位二氟烷基化的合成提供了一种更绿 、经济和安全的方法。反应的化学式如下：
2光氧化反应
在氟工业领域，光氧化法因成本低、易获得和环 境友好等特点[2>23]，近年来被广泛应用于含氟酰氯 的合成制备中，是工业生产含氟酰氯的优选方案[24]。
谐波分析
张彦等[25]将分子结构通式为CF2XCHC12(其中 X为H、F或C1)的有机物与氧源混合汽化后通人装 有冷阱光源的气相反应器中，通过一定条件下的光源 激发氧化反应得到氯化氢和结构通式为CF2XC0C1 (其中X为H、F或Cl)的产物。该反应通过对反应 器的设计及工艺改进，提高了原料利用率，避免了 C一F键断裂产生的F离子对玻璃的腐蚀和酰氯的光 解。反应的化学式如下：
CF2HCHC12 + 1/202 —
—》CF2HC0C1 + HC1 CF2C1CHC12+1/202—V CF2C1C0C1 +HC1
CF3CHC12+1/202—>• CF3COCI + HC1
CF2C1CHC12 +1/30,——>• CFjHCOCl +HC1
CF2C1CHC12+1/30,——》CF2C1C0C1 + HC1
CF3CHC12 +I/3O3 —-CFjCOCl +HCI
Hoechst公司w专利DE1069137介绍了在紫外 灯光存在的条件下通过光氧化法，用CF2=C C12制备 二氟氯乙酰氯的方法；在此基础上，Solvay公司[27]专 利US5919341使用高压汞灯作为反应光源，进行了该 反应过程,CF2=C C12接近完全转化，二氟乙酰氯的 合成选择性高于90%。反应的化学式如下：
F2C = CC12 + 022C C1F2C0C1
Dupont公司[28]专利US5259938报道了在存 在下，通过液相氧化R123或R133a制备三氟乙酰氯 的方法，该专利显示使用波长大于280 rnn的汞灯光 源，有助于提高反应的选择性，并且有助于减轻玻璃 的腐蚀。反应的化学式如下：
CF3CHX1 + 2C1, + 〇2-!^+2CF3COCl + 4HC1
3光化学反应在含氟齐聚物合成中的应用
3.1全氟聚醚酸的合成
全氟辛基表面活性剂因其不可降解性和生物累 积性等原因已基本被淘汰[29]，如何制备出满足环保、生态和健康的含氟绿表面活性剂是未来一大挑战，也是今后的发展方向。全氟聚醚酸是全氟辛基表面 活性剂的主要替代方向[3°胃31]。
张鸣等[32]以四氟乙烯（TF E)和碳酰氟为原料，通过紫外光引发，在-40 t条件下，通过氧气聚合、后期酸化和减压精馏等工艺制备了分子质量在2 000 以下的全氟聚醚酸，并保证了反应过程中T F E的较 高转化率。该类全氟聚醚酸具有较低的黏度，其铵盐 水溶液表面张力可降低至17〜18 rnn/m2，具有很好 的表面性能。该反应的化学式如下：
F2C =CF2+ C0F2+ 02：^
F^O-fCF.CFjO^-fCF^O^COOH
3.2全氟聚醚油（PEPE)的合成
全氟聚醚油是一种无无味的透明油状液体，分 子中仅有C、F和0三种元素，与烃类润滑剂相比，有
较高的化学稳定性和氧化稳定性，以及良好的化学惰 性和绝缘性质，在十分苛刻的条件下也可以使用，广 泛应用于精密电子、电气、航空航天和核工业等领 域[33-35]。
意大利Montefluos公司[36]采用四氟乙稀和六氟 丙烯为原料，采取光氧化的方式，在低温下通过紫外 光照射，得到了不同结构的聚醚，该反应的粗产品可 通过加热或光照的方法消除过氧基团，降低全氟聚醚 的过氧化值。
长城润滑油公司专利C N1176959[37]报道以四氟 乙烯和氧气为原料，以CC12F2为溶剂，在紫外光照射 下，在低温环境中进行连续光氧化聚合反应，产物为 聚全氟甲乙醚油粗品，经精制处理后得到聚全氟甲乙
醚油成品。
2021年第1期李景通等•光化学反应在含氟有机化合物合成中的应用• 47•超级解霸2000
4结语
氟元素的含量在地壳元素中排列第13位。自然 界中存在的有机氟化合物是非常稀有的，如何开发一 种有效、绿和清洁的合成方法将氟元素引人至有机 化合物中将是未来的热点。光能作为自然界中可再 生的清洁能源，在绿化学和有机氟化学合成中将起 着越来越重要的作用。
概述了光化学反应在含氟有机化合物合成中的 多种应用，在国家提出建设环境友好型社会的时代要 求下，光化学反应作为重要的绿化学研究方向，将 会在有机氟工业发展中起到举足轻重的作用。
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Application of Photochemical Reaction in the Synthesis
of Fluorinated Organic Compounds
LI Jingtong, SONG Changping, WANG Zhenhua, MU Xinru, LI Baoming,
ZHENG Kuixing, CUI Yongwen, LI Yongzhe
(Shandong Dongyue Future Hydrogen Materials Co., Ltd., Zibo 256401 , China) Abstract ： Photochemical reaction plays an important role in the reaction of fluorine - containing compounds and the introduction of fluorine. In this paper, the application of photochemical reactions in the synthesis of fluorinated compounds is summarized, including photocatalysis of fluoroalkylation, photooxidation, and synthesis of fluorinated organic polymers.
Keywords ： photocatalysis ；fluorinated organic compounds ；fluoroalkylation ；free radical
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