桂花新品种
1,1,2,2-四氟乙基甲醚裂解制备二氟乙酸乙酯催化剂的改性研究 李宏峰
南京医科大学学报
【摘 要】对工业上使用的1,1,2,2-四氟乙基甲醚裂解制备二氟乙酸乙酯的催化剂活性氧化铝进行了改性研究.结果显示:活性氧化铝经质量分数为3％的镁改性后,在1,1,2,2-四氟乙基甲醚的转化率保持98％以上、目标产品二氟乙酸乙酯选择性99.5％以上的情况下,新催化剂寿命较原活性氧化铝提高了至少3倍,大幅降低了生产成本.【期刊名称】《有机氟工业》
【年(卷),期】2018(000)003
【总页数】4页(P11-14)
文学社会学【关键词】蛹草1,1,2,2-四氟乙基甲醚;二氟乙酸乙酯;活性氧化铝;改性
【作 者】李宏峰
【作者单位】浙江巨化技术中心有限公司国家氟材料工程技术研究中心,浙江衢州324004
【正文语种】中 文
0 前言
由于含氟基团取代农药芳环上的其他基团能够显著提高农药的活性，因此，近十年来国内外含氟农药得到迅速发展。目前，在世界1 300多个农药品种中，含氟农药就占了约12%，含氟农药已经成为世界农药工业发展的重点[1]。
二氟乙酸乙酯是用途极广的含氟精细化学品，常用于一些新型医药、农药、功能材料等的重要中间体，同时也是二氟乙醇和二氟乙酸的重要原料，该化合物因其应用广泛、市场前景广阔且工业需求量越来越大，故而具有较高的开发价值。
目前，合成二氟乙酸乙酯的方法较多，主要有以下几种[2-5]: 1)1,1,2,2-四氟乙基甲醚(HFE-254)经过催化裂解得到二氟乙酰氟，再与乙醇进行酯化反应得到目标产物二氟乙酸乙酯；2)利用二氟乙腈催化水解、醇解得到二氟乙酸乙酯；3)利用二氟乙酸与乙醇发生酯化反应得到二氟乙酸乙酯；4)二氯乙酰氯与二乙胺作用生成二氯乙酰二乙胺，经过氟化得到二氟乙酰二乙胺，再经过酸催化醇解得到二氟乙酸乙酯。上述合成方法各有优缺点，缺点主要 集中在生产效率较低、原料不易得到、设备易腐蚀、三废多环保压力大等方面。其中，相比较而言，采用1,1,2,2-四氟乙基甲醚气相催化裂解工艺，由于可连续化操作，且原料空速也相对较大，生产效率比较高，因此是比较适合于工业化生产的工艺。但是，若使用传统的工业催化剂活性氧化铝(γ-Al2O3)，则其容易被原料过度裂解而产生的积炭覆盖，导致生产使用寿命比较短。
为解决1,1,2,2-四氟乙基甲醚裂解催化剂的寿命问题，以工业上传统的裂解催化剂活性氧化铝为基础，研究添加部分助剂以增强活性氧化铝的抗积炭能力，从而提高催化剂的稳定性能。
1 试验部分
1.1 试验设备和试剂
设备：蠕动泵，U型反应管，油浴锅，马弗炉，GC 2010-Plus岛津气相谱仪。
原料：1,1,2,2-四氟乙基甲醚、无水乙醇、三乙胺、活性氧化铝、六水硝酸镁，均为分析纯。
1.2 改性催化剂的制备
在粒径为2～3 mm、比表面积大于350 m2/g的活性氧化铝球基础上，采用浸渍法将活性氧化铝小球等体积浸泡在某金属盐的水溶液中。浸泡放置6 h，然后在120 ℃干燥8 h，接着在空气中400 ℃焙烧2 h。取30 mL已焙烧好的改性活性氧化铝填入内径为20 mm的U型反应器中，在250 ℃下先后通入氮气和CF2Cl2气体分别吹扫活化12 h，流速为50 mL/min。最后得到氟化活化后的改性活性氧化铝催化剂。
三二三事变
1.2 催化剂活性与寿命测试
HFE-254通过蠕动泵输送到95 ℃的预热器内，经气化后送入至填装有催化剂的油浴加热的U型不锈钢反应器内，1,1,2,2-四氟乙基甲醚的液体流速为0.240 mL/min，在催化剂床层内的停留时间为34 s，反应温度开始设定为170 ℃，反应裂解产生的二氟乙酰氟气体直接导入冰水冷却的无水乙醇和三乙胺的混合液中可快速充分发生酯化反应。在整个催化剂活性与寿命考察试验过程中，将依据实际情况逐步调节升温以保证较高的转化率，直至升温后转化率不能维持为止。此反应在各种条件下的产品选择性均超过了99.5%。
反应式如下：
2 结果与讨论
2.1 未改性活性氧化铝催化活性考察
对未改性的活性氧化铝催化裂解中间体原料氢氟醚HFE-254的活性与稳定性进行了考察。HFE-254在未改性活性氧化铝上的转化率与时间的关系见图1。由图1可见，γ-Al2O3的催化活性随反应时间的延长而逐渐下降，反应大约80 h后，HFE-254的转化率下降至98%以下。当反应温度升至180 ℃后转化率上升，但约30 h后又下降至98%以下，之后继续升高反应温度转化率再未达到98%。
图1 HFE-254在未改性活性氧化铝上的转化率与时间的关系
2.2 镁掺杂改性后的活性氧化铝催化活性考察
由于活性氧化铝寿命比较短，因此,对活性氧化铝用镁进行了掺杂改性，研究结果如图2所示。HFE-254在质量分数为2%的Mg-γ-Al2O3上催化裂解时，反应时间在125 h前，氢氟醚HFE-254的转化率保持在98%以上，以后升温又能将低于98%的转化率提高至98%以上，最终保持了约250 h。
图2 HFE-254在质量分数为2%Mg-γ-Al2O3上的转化率与时间的关系
在发现掺杂碱性金属镁的确有利于延长催化剂寿命后，继续提高镁的掺杂量，结果如图3所示。在质量分数为3%的Mg-γ-Al2O3催化剂上，反应进行了432 h，HFE-254的转化率一直能够保持在98%以上。显然掺杂质量分数为3%的Mg已经大幅改善了γ-Al2O3的使用寿命。
图3 HFE-254在质量分数为3%M-γ-Al2O3上的转化率与时间的关系
继续提高镁的负载量至质量分数为5%后，结果如图4所示，反应时间在约90 h前反应原料HFE-254保持在99.8%以上的转化率，但继续延长反应时间发现转化率突然开始急剧下降，提升温度也不能提高HFE-254的转化率。分析认为，掺杂过多的镁后，活性氧化铝孔道收缩较大，随着反应时间延长，有少量积炭产生导致孔口被封堵，使得原料不能进入到催化剂孔内表面完成反应，从而出现活性急剧下降的情况。
图4 HFE-254在质量分数为5%Mg-γ-Al2O3上的催化裂解转化率与时间的关系
3 催化剂表征
3.1 TG-DTA分析
分别对反应前与反应后的活性氧化铝进行TG-DTA分析，分析结果如图5所示。反应前的活性氧化铝在250 ℃之前有个较大的失重，与此对应有两个吸热峰，该失重和吸热峰为吸附在活性氧化铝内的物理吸附水脱附引起。在250～600 ℃之间约10%的失重是由活性氧化铝内的羟基脱水和其他吸附物质的分解所致。反应后的活性氧化铝(含部分氟化铝)的TG-DTA分析如图6所示，在250 ℃之前同样有个水的脱附失重，在250～800 ℃之间还有个很明显的失重，失重比例高达30%，相应的DTA图上有很明显的放热峰，显然这是由反应后活性氧化铝上的积炭燃烧分解所致。
图5 反应前活性氧化铝的TG-DTA分析
图6 反应后活性氧化铝(含部分氟化铝)的TG-DTA分析
3.2 FT-IR分析
图 7为催化反应前活性氧化铝的红外光谱图谱，图 8为反应后活性氧化铝的红外光谱图谱。
图7 反应前活性氧化铝的红外光谱图
图8 反应后活性氧化铝(含部分氟化铝)的红外光谱图
由图7可见，红外吸收频率在～3 460 cm-1区间，是活性氧化铝上-OH的伸缩振动吸收峰，这主要是由活性氧化铝吸附的水所致。
由图8可见，在2 800～3 300 cm-1频率区域红外吸收明显增强，证实有大量的C-H伸缩振动吸收，而在～1 658 cm-1频率区红外吸收也明显增加，这是由于烯烃中的C=C伸缩振动所致。因此，通过活性氧化铝反应前后的红外光谱图谱对比，表明催化裂解反应后活性氧化铝上有大量积炭、结焦物产生。sheldon lee glashow
3.4 改性活性氧化铝寿命延长分析
活性氧化铝在改性后催化裂解活性增强，而且其寿命也明显延长。分析认为，添加适量的碱性物质可以适当中和活性氧化铝的Lewis强酸中心，因为强酸中心虽然是HFE-254的裂解活性位，但也是积炭生成的活性位。通过掺杂少量的碱性物质可以把活性氧化铝中的强酸中心调变为中等强度的酸中心，就能达到毒化积炭生成的活性位，但并不影响HFE-254的催化裂解活性，因为由强酸中心调变成的中等强度的酸中心后，酸中心数量没有变化，中等强度的酸中心也是HFE-254催化裂解的活性中心。
4 结论
通过添加质量分数为3%的镁适当调低活性氧化铝催化剂的酸强度，可降低HFE-254催化裂解产生积炭的速率，从而达到了延长催化剂寿命的目的。镁掺杂量过多也不利于催化剂寿命的延长。试验证明，用工业上使用的活性氧化铝时，HFE-254的转化率在98%以上只运行了110 h，而使用质量分数为3%的镁对其改性后，在反应运行432 h后，HFE-254仍保持高于98%的转化率。
参考文献
【相关文献】
[1] 张景海， 郭希刚， 陆飞， 等. 四氟乙烯合成二氟乙酸乙酯的研究[J]. 有机氟工业， 2017(4): 24-35.
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