Ti掺杂及Ti应力缓和层对类金刚石薄膜附着力的影响3聂朝胤1,2，安藤彰朗2，卢春灿1，廖 兵1 (1.西南大学材料科学与工程学院，重庆400715;2.等离子工学研究所，大阪57320128)
摘 要: 研究了Ti掺杂对磁控溅射类金刚石(DL C)薄膜附着力及硬度的影响，同时在Ti掺杂类金刚石(Ti2DL C)薄膜的基础上，通过引入Ti应力缓和层制备了Ti/Ti2DL C/Ti/Ti2DL C……软硬交替多层薄膜，研究了Ti应力缓和层对进一步提高薄膜附着力特性的作用。采用纳米划痕仪和显微硬度计分析测试了薄膜的附着力和硬度。研究表明，金属Ti的掺杂有利于DL C薄膜附着力特性的改善，但对硬度有一定的影响。Ti应力缓和层的导入进一步改善了Ti2DL C薄膜的附着力特性，使其达到或超过了TiN薄膜的水平，对于附着力的改善Ti应力缓和层存在最佳的厚度值。采用特殊的变周期多层结构设计即在应力集中的膜基界面附近采用较小的调制周期，薄膜顶层附近采用较大的调制周期不但可以保持足够的附着力，还可维持Ti2DL C薄膜原有的硬度。 关键词: 非平衡磁控溅射;Ti掺杂类金刚石薄膜;Ti 应力缓和层；显微硬度；附着力
中图分类号: O484文献标识码:A 文章编号:100129731(2009)022*******
1 引 言
类金刚石薄膜(DL C)由于具有优良的光、电和力学特性，在工业上具有广泛的应用前景，近年来DL C
膜在许多方面已得到了工业化应用，如在切削刀具，自动化机械零部件等的表面涂层处理上。但是DL C膜的一个致命弱点是内部应力很高，使得薄膜的附着力特性较差、不易厚膜化，从而极大地限制了它的应用范围。为了改善硬质薄膜特别是DL C薄膜的附着力特性，科研工作者从多方面进行了探索，取得了一些进展。目前常见的方法主要有:(1)从提高膜基结合强度上想办法，如在DL C膜与基体间设置过渡层，梯度层，或在沉积过渡层和梯度层的同时进行离子注入等[1～3]，这种方法缓解了因膜基界面间的不整合性或热膨胀系数不同而产生的应力，但是薄膜内部的本征应力并没有得到缓解;(2)从减少薄膜内部本征应力上想办法，如在DL C中掺杂第三元素，特别是金属掺杂DL C膜的研究非常盛行[4]，但是金属的掺杂往往会导致薄膜硬度的下降[5,6];(3)薄膜的退火处理，此法在降低内应力的同时也会不同程度地牺牲薄膜的硬度，而且为了避免基体材料硬度的降低，对基体材料的回火温度有所要求，并且多了一道后处理工序[7,8]。 最近人们将目光投向了纳米多层膜的研究上[9]，此法如果能优化多层膜的调制周期、各层种类等，可以兼顾内应力缓解与薄膜高硬度等特性，但是为了取得纳米尺寸超硬效应，常常需要将调制周期精确控制在10nm以下[10,11]，这对制备技术的要求较高，产业化上有一定难处。
笔者等[12]此前研究了Ti掺杂对改善类金刚石薄膜附着力特性的影响，本研究在Ti掺杂类金刚石薄膜的基础上，引入了一种应力缓和层，即在硬质薄膜材料中设置数层“较软”的中间层，利用应力缓和层与金属掺杂的共同作用来缓解DL C薄膜的内应力、提高膜基结合强度，同时本论文还考察了特殊的多层
膜结构设计对维持薄膜硬度的影响。本论文所涉及到的薄膜虽然仍属于多层膜，但是由于其层厚不要求具备纳米量级，其层数也较少，因而与一般的纳米多层薄膜具有较大的差别，同时在制备上也容易实现。
2 实验方法
2.1 薄膜沉积
本研究采用UBMS404型非平衡磁控溅射沉积装置在渗碳淬火钢SCM415基体(20mm×20mm×3mm)上沉积了Ti2DL C薄膜，并在其中加入了Ti应力缓和层，即形成了Ti/Ti2DL C/Ti/Ti2DL C……交替的多层膜结构。该装置配备有4个矩形非平衡磁控靶，本研究中采用了其中的3个靶，一个为高纯Ti靶，另外两个为高纯石墨靶。在Ti2DL C薄膜沉积过程中，将同时溅射石墨靶和Ti靶，在Ti应力缓和层沉积过程中，单独溅射Ti靶，通过各自沉积时间的调节来控制其厚度。薄膜总厚度在1～2μm左右。基体样片在丙酮中经过15min超声波清洗、热风吹干后放入真空室内。为了提高Ti2DL C薄膜与基体的附着力，设计了如图1示的多层结构，从基体到顶层顺次为Ti粘胶层，主要利用Ti与金属基体亲和力强的特点，增强界面结合力；其次是Ti2C过渡层，该层中Ti、C元素百分比含量沿厚度方向呈斜率变化,Ti由100%减少到50%,C从0增加到50%。然后依次为Ti应力缓和层与Ti2DL C层的交替排列，共计5个交替，顶层为Ti2alp
食疗歌3基金项目：重庆市科技攻关计划资助项目(2008AC4017)
收到初稿日期:2008206210收到修改稿日期:2008209210通讯作者：聂朝胤作者简介：聂朝胤 (1964-)，男，教授，博士，主要研究方向为超硬薄膜材料及材料表面改性。
DL C 功能层。此多层膜的设计与通常的多层膜有两点不同:(1)通常的多层膜为了取得纳米尺寸效应，各层厚度均在10nm 以下，而本研究中Ti 层的厚度主要在数十纳米范围，这样在制备上较为容易;(2)通常的
多层膜具有相同的调制周期，而在本研究中采用了“变周期设计”，即考虑到由于膜基界面间结构上的不整合性及热膨胀系数的不同引起的应力主要集中在界面附近，为了有效地缓和应力，在膜基界面附近设计了比顶层附近更小的调制周期
。
图1 导入了Ti 应力缓和层的Ti/Ti 2DL C 多层膜示
意图
Fig 1Schematic of Ti/Ti 2DL C multilayer 2.2 薄膜特性表征
raf
本研究采用Quant um2000型X 射线光电子能谱仪(XPS )对薄膜组成，薄膜厚度方向的元素分布作了分析，采用日立J EM 24000型透射电子显微镜(TEM )对薄膜的断面微观形貌进行了观察，同时，采用国产显微硬度计测试了薄膜的硬度，为了保证测试数据的可靠性，对同样条件下沉积的3个样片，分别测试5点，然后计算出共计15点的平均值。对薄膜附着力的测试采用了CSR 201型纳米划痕仪，同样采用了3个样片,15点测试的平均值。另外还采用了显微硬度计利用压痕法对膜基结合强度进行了验证。
3 实验结果及分析
3.1 Ti 应力缓和层的显微结构
图2是加入了Ti 应力缓和层的Ti 2DL C 多层膜的透射电镜断面结构像，由基体表面向膜层厚度方向看(即由下向上方向)，依次是SCM 基体,Ti 结合层,Ti 2C 梯度层(碳原子百分数逐渐增大)，然后是共计5层的Ti 应力缓和层(各层厚度均为40nm 左右)与Ti 2DL C 硬质层的相互交替层，且最上面一层是Ti 2DL C 功能层，以保证该多层膜具有一定的硬度、耐磨性和低的摩擦系数。注意到在接近基体表面的前3层交替层，其Ti 2DL C 硬质层的层间厚度相同约为150nm ，而最上两Ti 2DL C 交替层逐渐增厚，从沉积时间推算，分别约为200和250nm 。也即是说在5个交替层中靠近基体表面附近的前3个交替层具有相对小的调制周期，而靠近顶层的2个交替层的调制周期逐渐增大。
这是因为由于基体与薄膜界面的不整合性及二者间热
膨胀系数不同引起的薄膜内应力在接近基体表面附近
的一定范围内最大，因此为了有效地缓解此应力，在接近基体表面附近有意增加了应力缓和层的密度。而多层膜的顶层是功能层，为了保持足够的硬度、耐磨性等要求有一定的厚度。从图2可以看出本研究精确地获得了符合预先设计要求的多层膜结构
。
图2 导入了Ti 应力缓和层的Ti/Ti 2DL C 多层膜示
的TEM 断面像
Fig 2TEM cross 2sectio n of Ti/Ti 2DL C multilayer 图3是多层膜厚度方向上的X 射线光电子能谱图,C 1、Ti 1、O 1波峰明显随溅射时间也即薄膜深度的变化而呈周期性的变化，而且界面清晰，无论是相对厚度还是周期数都与图2一一对应，进一步证实了本研究获得了设计所需的多层膜结构。在多层结构中杂质元素O 的含量被控制到了极其微量的水平。从图中还可以看出在Ti 2DL C 层中Ti 的原子百分比含量约为16%(原子分数)
。
图3 导入了Ti 应力缓和层的Ti/Ti 2DL C 多层膜示
的XPS 深度方向分布图
Fig 3XPS dept h profile for for Ti/Ti 2DL C multilayer 3.3 Ti 应力缓和层与附着力及硬度
图4列出了同样基体上采用同样设备及及类似工艺制备的TiN 薄膜与本研究中的Ti 2DL C 薄膜及3种Ti 应力缓和层厚度分别为40、70、150nm 的Ti 2DL C 多层膜的附着力比较。可以看出加入应力缓和层后大大提高了Ti 2DL C 薄膜与基体的结合强度，其附着力接近或超过了TiN 薄膜的附着力水平。同时通过沉积时间及对比图2，可以推算出3种Ti 2DL C 多层膜的
厚度均超过了1μm ，分别为1.25、1.4和1.8
μm 。
ccbot
图4 各种薄膜的膜基结合强度比较
Fig 4Adhesion st rengt h of different films
Holmberg [13]等曾预测过，采用高模量和低模量相交替的表面多层膜体系，由于软层(低切变模量)将起到剪切带的作用，使得硬层(低切变模量)之间可以在保持低应力水平的情况下产生一定的“相对滑动”，
从而可以缓解膜层的内应力和界面应力。朱有利，徐滨士[14]等采用有限元模型分析计算了Ti/TiN/Ti/TiN ……多层膜体系在法向力作用下Ti 层和TiN 层的切应变，结果发现切应变主要产生在较软的Ti 层中，较硬的TiN 层中的切应变几乎为零。
朱有利，徐滨士等的计算结果证实了Holmberg 的预测。在本研究中具有较高模量的Ti 2DL C 层与具有较低模量的Ti 层相互交替，当基体与膜层间由于彼此热膨胀系数的不同引起膜层内应力增加时,Ti 软层的“相对滑动”起到了对整个膜层内应力的缓解作用，因此加入Ti 应力缓和层的Ti 2DL C 多层膜显示出了
较好地附着力特性。但是，应力缓和层对应力的缓解作用与层数，厚度及软层/硬层厚度的相对比等间存在着密切的关系。本文在上述多层膜结构的基础上，即在保持具有与上述多层膜同样层数及同样厚度分布的Ti 2DL C 层基础上，分析研究了具有不同厚度Ti 应力缓和层的Ti/Ti 2DL C/Ti 2DL C ……多层薄膜的附着力特性，发现对于具有40、70、150nm 3种层厚应力缓和层的Ti 2DL C 多层膜，其附着力结果有较大的差别。如图5所示，当应力缓和层的厚度为70nm 时，薄膜显示出了最大的膜基结合强度，这说明应力缓和层具有最合适的厚度，太薄，其“相对滑动”不能发挥最大的应力缓和作用，太厚也不一定有利于附着力的提高。如图5所示，当Ti 应力缓和层为150nm 时,Ti 层中表现得不那么致密和平直，出现了较为粗大的晶粒,Ti 层与Ti 2DL C 层间也出现了许多凹凸，此时虽然Ti 层对薄膜整体仍具有较好的应力缓和作用，但是Ti 层与Ti 2DL C 层间的层间结合强度将有所减弱，从而容易出现薄膜
的层间剥落，使薄膜整体显示出相对贫弱的附着力特性，即使如此，与无应力缓和层的Ti 2DL C 薄膜相比，仍具有较好的附着力特性。如图6所示，采用显微硬度计的压痕法对应力缓和层厚度为70nm 的Ti 2DL C 薄膜附着力进行了验证，从图中可以看出圆形压痕边缘清晰，无裂纹，无剥落，表现出了良好的膜基结合力
。
图5 具有不同应力缓和层厚度的薄膜断面TEM 形貌
Fig 5TEM micrograp h wit h different t hickness of Ti st ress relaxation
layer
图6 Ti/Ti 2DL C/Ti/Ti 2DL C ……多层膜的压痕Fig 6Indentation of Ti/Ti 2DL C/Ti/Ti 2DL C ……
multilayer
另外无应力缓和层Ti 2DL C 薄膜与具有70nm 层厚应力缓和层Ti 2DL C 多层薄膜的显微硬度测试结果
分别1700与1600Hv ，基本相同，这说明,Ti 应力缓和层的导入并没有使薄膜整体硬度产生明显的降低，薄膜仍保持了原有的高硬度。
4 结 论
(1) 利用非平衡磁控溅射沉积技术成功地获得了Ti 掺杂DL C 薄膜，及导入了Ti 应力缓和层的多层Ti 掺杂DL C 薄膜。
(2) Ti 应力缓和层的导入有利于缓解DL C 内部应力及与基材间的外部应力，提高薄膜附着力特性,
应力缓和层具有最佳的层厚。同时采用变周期的多层结构设计，有利于维持DL C 薄膜的高硬度。
(3) 利用Ti 掺杂与应力缓和层的共同作用，获得了具有良好附着力特性的DL C 薄膜，其附着力特性
接近或超过了TiN薄膜。
致谢：感谢教育部留学回国人员科研启动基金项目的大力资助!
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The effect of Ti2doping and stress relaxation layer
on adhesion strength of DLC thin f ilm
N IE Chao2yin1,2,Akiro Ando2,L U Chun2can1,L IAO Bing1
(1.School of Materials Science and Engineering,Sout hwest University,Chongqing400715,China;
2.Ion Engineering Research Instit ute Corporation,Osaka57320128,J apan)
Abstract:The influence of Ti doping on t he adhesion st rengt h of diamond2like carbon(DL C)t hin films p repared by unbalanced magnetron sp uttering was st udied.In addition,in order to improve more t he adhesion st rengt h of Ti2doping diamond2like carbon(Ti2DL C)t hin films,Ti st ress relaxation layers were int roduced in Ti2DL C t hin film and form a Ti/Ti2DL C/Ti/Ti2DL C……soft and hard alternative multilayer t hin film.The adhesion st rengt h of t hese multilayer t hin films were also st udied in t his paper.The adhesion st rengt h and hardness of t he t hin films were measured by nano2scratch tester and microhardness tester.The result s showed:Ti doping can imp rove remarkably t he adhesion st rengt h of t he DL C t hin films,but t here is also a relatively st rong influ2 ence on t he hardness.The int roduction of Ti st ress relaxation layer f urt her improve t he adhesion st rengt h of t he Ti2DL C t hin films,as to reach or exceed t he level of TiN t hin film.As to t he improvement of t he adhesion st rengt h,t here is an optimum t hickness of Ti st ress relaxation layer.A special multiple st ruct ure wit h variable period design can increase t he adhesion st rengt h and maintain t he hardness of t he Ti2DL C t hin films.That is to apply relatively small modulate period on t he surrounding interface here t here is a concent rated high st ress,and applying large modulate period clear to t he top of t he t hin film.
K ey w ords:unbalanced magnetron sputtering;Ti2doped DLC;Ti stress relaxation layer;microhardness;adhesion strength
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