黄强;左文彬;寸唐湘;杨丽萍;李虹;聂鑫鑫;王毓德
【摘 要】以尿素、氯化胆碱形成的低共熔溶剂为反应介质、乙醇/水为反溶剂,由市售ZnO制备纳米结构ZnO的材料化学实验.所制备的样品用XRD、SEM、EDS等分析手段进行表征,提出了溶解-沉淀过程的基本原理.结果表明,ZnO具有六方纤锌矿结构,表面形貌为纳米棒构成的菊花状三维有序结构.本实验对材料、化学等相关专业高年级学生、研究生学习和掌握材料制备与表征的基本方法以及认识低共熔溶剂、反溶剂沉淀、纳米结构材料等知识点起到良好的作用. 【期刊名称】《实验室研究与探索》
【年(卷),期】2015(034)008
【总页数】4页(P8-10,72)
朝天门火灾>滑线变阻器【关键词】低共熔溶剂;反溶剂沉淀;纳米结构材料;实验教学
【作 者】黄强;左文彬;寸唐湘;杨丽萍;李虹;聂鑫鑫;王毓德
【作者单位】情报学报 投稿云南大学材料科学与工程系,云南昆明650091;云南大学材料科学与工程系,云南昆明650091;云南大学材料科学与工程系,云南昆明650091;云南大学材料科学与工程系,云南昆明650091;云南大学材料科学与工程系,云南昆明650091;云南大学材料科学与工程系,云南昆明650091;云南大学材料科学与工程系,云南昆明650091
【正文语种】中 文
【中图分类】TB321;G642.0
0 引言
实验教学在材料科学与工程学科相关专业的培养计划中占有重要的地位，担负着培养学生掌握基本实验技能、材料制备以加工方法、结构表征与性能测量等材料应用与研究方面的主要知识与技能［1］。但是，目前我国很多高校由于实验条件和自身发展水平的限制，所开展的相关实验教学或多或少都存在教学内容单一、课程体系陈旧、学生缺乏兴趣等缺点，不能完全适应培养合格专业人才的需要。因此，逐步改进单一、陈旧的实验教学项目
是很多高校面临的实际问题。近年来，一些高校结合学校的实际情况，提出了许多解决这一问题行之有效的方法，比如说实验教学内容与所处地区的工业应用相结合，与教师的科研项目相结合而定期更新实验教学项目等［3-5］。国家教育部和各省市也陆续开展了许多鼓励大学生参加实践训练项目，如2012开始实施的国家级大学生创新创业训练计划［6］。我校材料科学与工程学科相关专业的实验教学也同样存在以上问题。近年来，我们也逐步采取了很多定期更新实验教学内容的方法，其中与教师的科研相结合开展实验教学是主要的手段之一。这样不仅可以保证实验教学项目的更新率、新颖性，还可以培养能直接参加教师科研项目的人才，为学生接触新知识、新材料创造了良好的条件。
基于低共熔溶剂的反溶剂沉淀法制备纳米结构材料实验是我校最近几个学期在“材料科学与工程综合实验”课程中开展的教学项目之一，根据教学过程和学生的反映，取得了较好的教学效果［7-9］。本实验以低共熔溶剂为介质，利用其对ZnO等金属氧化物的溶解能力，借助反溶剂使之沉淀出来的性质，制备具有纳米结构的ZnO。
1 实验过程
1.1 试剂与表征方法
试剂:尿素(分析纯，上海阿拉丁试剂公司，使用前于60℃下真空干燥2 h)，氯化胆碱(98%，上海阿拉丁试剂公司，使用前于60℃下真空干燥2 h)，ZnO(分析纯，六方纤锌矿结构，上海阿拉丁试剂公司)，无水乙醇(分析纯，国药集团上海化学试剂公司)，去离子水(实验室自制)。
表征方法:物相分析(XRD，采用日本理学公司TTRⅢ型转靶 X射线衍射仪，CuKα靶，λ=0.154 1 nm，加速电压40 kV、管流20 mA、扫描速度10°/min);表面形貌分析(SEM，美国FEI公司QUANTA200型扫描电子显微镜);X射线能谱分析(EDS，美国FEI公司QUANTA200型扫描电子显微镜自带的能谱仪)。
1.2 低共熔溶剂制备和ZnO溶解
分别称取氯化胆碱50 g(0.35 mol)和尿素42 g(0.70 mol)，混合均匀后置于100℃烘箱中，直至变成清亮透明的液体，移出烘箱冷却。称取0.22 g氧化锌加入到制备好的低共熔溶剂中，于70℃下搅拌24 h使氧化锌完全溶解。
1.3 反溶剂沉淀法制备纳米结构ZnO
分别量取50 mL乙醇和去离子水混合后组成反溶剂，用注射器吸取ZnO的低共熔溶剂溶液5 mL，快速注入反溶剂中，快速搅拌混合液30 min后，4 000 r/min下离心分离30 min得到的白固体粉末，依次用去离子水、乙醇洗涤固体除去表面的低共熔溶剂，于60℃下真空干燥2 h得到ZnO样品。
2 结果与讨论
2.1 低共熔溶剂的制备与性能
低共熔现象指在某些二元或多元体系在升温过程中，多组分能以任何比例互相熔成一个液相。如果两个组分以适当比例混合，在某一温度下两个固体组分可同时熔化，且这个温度通常低于每一纯组分的温度，该温度叫低共熔温度。由低共熔温度和低共熔组分所决定的温度点叫低共熔点。早期对低共熔混合物的应用主要集中在冶金和药物工业［10］。英国Leicester大学的Abbott教授首次提出了低共熔溶剂(Deep Eutectic Solvents，EDS)的概念，之后，他们又发现了一类新的含尿素的低共熔溶剂［11-12］。此类低共熔溶剂由2分子尿素和1分子氯化胆碱通过氢键作用形成，室温下呈液态。将化学计量的尿素和氯化胆碱(ChCl)固态混合、100℃下保温数h即可方便地得到低共熔溶剂，无三废产生。图1为尿素-
氯化胆碱低共熔溶剂的制备过程。
图1 尿素-氯化胆碱低共熔溶剂的制备过程
由于尿素是哺乳动物的正常代谢产物，氯化胆碱是一种常用的食品和饲料添加剂，两者成本低廉，易生物降解，无环境副作用，因此是一种安全、廉价、绿的溶剂。此外，低共熔溶剂还具有其他很多优越性能［13］:首先，与离子液体类似，低共熔溶剂也具有不挥发性，在不同极性的有机溶剂中溶解度差别显著等特点;其次由于低共熔溶剂是多元体系，因此比离子液体更容易进行结构设计和修饰，以适应不同的应用要求。正因为如此，最近几年低共熔溶剂的应用研究得到了迅速的发展，在有机合成、分离萃取、电化学、材料化学等方面具有良好的应用前景［14］。尿素-氯化胆碱低共熔溶剂的重要性能之一即是对很多金属氧化物［15］，比如ZnO、PbO2、V2O5、Cu2O 等，具有良好的溶解性。本实验利用了尿素-氯化胆碱低共熔溶剂这一性能来制备具有纳米结构的ZnO。
2.2 反溶剂沉淀法制备纳米结构ZnO与表征
反溶剂沉淀(结晶)法是指将主溶剂与次溶剂(即反溶剂)结合使用，从而降低待结晶物在溶剂
中的溶解性。由于反溶剂与主溶剂结合，降低了溶质的溶解性，从而使溶质析出形成固相。在反溶剂沉淀法中，正反溶剂必须满足两个基本研究:① 正、反溶剂要相溶;②待沉淀物溶于正溶剂，不溶于或微溶于反溶剂。本实验以尿素-氯化胆碱低共熔溶剂作为正溶剂，乙醇-水(体积比为1∶1)作为反溶剂，成功制备得到了纳米结构的ZnO。所制备样品的XRD粉末衍射图谱如图2所示。衍射峰的 2θ值出现在 31.703°、34.377°、36.208°、47.483°、56.530°、62.803°、66.310°、67.816°、68.933°、72.542°、76.780°，分别对应(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)和(202)衍射面，与六方纤锌矿结构ZnO标准卡(ICDD card No.01-080-0075)很好相符。计算的晶格常数为 a=b=0.325 4 nm、c=0.521 1 nm，也与标准卡所给的晶格常数基本一致。XRD分析表明，所制备样品为具有六方纤锌矿结构的ZnO，同时表明反溶剂沉淀没有改变氧化锌的晶体结构。强而尖锐的衍射峰表明所制备的样品具有很好的结晶度和晶体质量。另外，XRD图谱中没有发现其他杂相衍射峰的存在，表明ZnO纯度较高。
两个铁球同时着地教学设计图2 反溶剂沉淀法制备ZnO的XRD粉末衍射
为了研究反溶剂沉淀对ZnO晶体表明形貌的影响，对样品进行了SEM分析，结果如图3所
示。图3(a)为ZnO原料的SEM，可以发现原料为不规则、大小不一的颗粒。图3(b)、(c)是本实验采用反溶剂沉淀法制备的ZnO样品在不同放大倍数下的SEM，照片显示ZnO样品具有菊花状三维有序微结构，每朵菊花由十几根顶端锥形的棒状物为花瓣组成，单根棒状物直径约100 nm，长度约500 nm，大小、形状均匀，分散性较好。从SEM分析可以看出，反溶剂沉淀对ZnO晶体的表面形貌产生了重要的影响，ZnO的微结构从无规则颗粒转变成菊花状三维有序结构，表明ZnO在低共熔溶剂中的溶解-沉淀过程是ZnO与溶液中的相关离子的配位以及重新形核、结晶过程。ZnO在低共熔溶剂中的溶解-沉淀过程可用下式描述:
首先，ZnO与尿素-氯化胆碱低共熔溶剂相互作用，形成由 ZnO、Cl－、尿素组成的配合物阴离子［ZnOCl(urea)］－，ZnO溶解于低共熔溶剂中;接下来，由于反溶剂乙醇/水对尿素的溶解作用，破坏了阴离子配合物的稳定性，降低了ZnO的溶解度，被溶解的ZnO开始形核、结晶，从而重新沉淀出来［16］。由于ZnO本征特性和外部环境的共同影响，形成了具有三维有序纳米结构的ZnO晶体。此外，反溶剂的种类、组成、加入方式和结晶温度等条件都可能对晶体的表面形貌产生影响，可以通过调整这些因素来控制ZnO晶体的表面形貌，达到形貌可控合成的目的［16］。图3(d)是样品SEM分析相应的X射线能谱，可以发现样品仅含有Zn、O元素，它们的原子比约为1∶1，进一步证明所制备的样品为ZnO，基
本没有其他杂质存在。
图3 (a)ZnO原料的SEM照片(5万倍);(b)反溶剂沉淀法制备ZnO的SEM照片(3万倍);(c)反溶剂沉淀法制备ZnO的SEM照片(8万倍);(d)反溶剂沉淀法制备ZnO的EDS
3 结语
用摩尔比为2∶1的尿素和氯化胆碱混合均匀，加热保温后即可形成清亮透明的低共熔溶剂。利用其对ZnO的溶解特性，通过反溶剂沉淀使ZnO重新沉淀出来的方法，制备得到了具有菊花状三维有序微结构的ZnO晶体，用XRD、SEM和EDS等方法对样品进行了表征。本实验具有新颖、绿、简便的特点，有利于学生学习和理解低共熔溶剂、反溶剂沉淀、纳米结构等知识点，推荐作为材料、化学等相关专业高年级以及研究生的综合实验教学项目。
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