第50卷第1期 V〇1.50 No.l
红外与激光工程
Infrared and Laser Engineering
2021年1月
Jan. 2021
碲化锡的制备、结构、性质及红外光电探测研究进展（特邀） 宋立媛1A3，唐利斌1A3•，郝”
(1.北京理工大学光电学院信息光子技术工信部重点实验室，北京100081;
2.昆明物理研究所，云南昆明650223;
3.云南省先进光电材料与器件重点实验室，云南昆明650223) 摘要：IV-VI族碲化锡化合物是直接带隙半导体材料，在室温和大气压条件下具有穗定存在的面心 立方结 构。作为拓扑晶体绝缘体，碲化锡具有高度对称的晶型结构、螺旋形的多重表面态和强健的拓 扑保护特性、无带隙的拓扑表面态和窄带隙体态、室温下高的迁移率等优异性能，在制备无能耗、宽谱 (从紫外光、可见光到红外光)、超快响应的新型光电探测器领域有巨大潜力。文中从适宜应用于光电 探测器件的角度出发，对碲化锡材料的制备方法、晶体结构、性质进行了阐述，对近年来碲化锡在红外 光电探测领域的研究进展进行了总结，展望了其在光电探测领域的发展前景，并提出了碲化锡作为光 电器件亟需深入研究的几个方面。
关键词：碲化锡；材料制备；光电性质；光电探测器
中图分类号：TN215 文献标志码：A D O I：10.3788/IRLA20211019
Preparation, structure and properties of tin telluride and
its research progress in infrared photodetection {Invited)
Song Liyuan1'2,3,Tang Libin1,2'3*,Hao Qun'*
(1. T h e Laboratory of Photonics Information Technology, Ministry of Industry and Information Technology,
女黑客一年不洗澡School of Optics a n d Photonics, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China;
2. K u n m i n g Institute of Physics, K u n m i n g650223, China;
3. Y u n n a n K e y Laboratory of A d v a n c e d Photoelectronic Materials & Devices, K u n m i n g 650223, China)
Abstract:As IV-VI compound,tin telluride belongs to direct band gap semiconductor materials.Under the condition of room temperature and atmospheric pressure,tin telluride has a stable face-centered cubic crystal structure.Being a topological crystal insulator,tin telluride has a highly symmetrical crystal structure.Due to its helical multiple surface states and strong topological protection characteristics,tin telluride can be used to fabricate new electronic devices without energy consumption.Moreover,on account of its excellent properties such as band-gap free topological surface state and narrow band gap posture,it has great potential in the field of preparing new photodetectors with wide spectral response from ultraviolet,visible light to infrared.In addition, because of its high mobility at room temperature,tin telluride is expected to be used for high performance photoelectric detection with ultra-fast response speed.In this review,the preparation methods,crystal structures and properties of tin telluride materials were summarized from the point of view that they were suitable for photodetectors.And the research progress of tin telluride in infrared photoelectric detection in recent years was summarized.Then the development potential of ti
n telluride in the field of photodetectors was prospected,and
收稿日期:2020-11-21；修订日期:2020-12-25
基金项目：国家重点研发计划（2019Y F B2203404)；云南省创新团队项目（2018H C020)
several aspects that need to be further studied as photodetectors were also put forward.
Key words:SnTe;material preparation;photoelectrical properties;photodetectors
〇引言
红外光电探测器是把人射的红外辐射转变成电 信号输出的器件，其在夜视、光通讯、大气和质量检 验光谱学、导弹制导和红外遥感等方面都有重要应 用。想要获得高性能的红外光电探测器，选用合适的 高质量的探测材料至关重要。目前用于红外光电探 测器的材料主要分为传统半导体材料和新型二维半 导体材料。传统红外光电探测器的材料代表有碲镉 汞（H gC dTe)、锑化铟（InSb)、铟镓砷（InG aA s)、II 类 超晶格（InAs/GaSb 或 In A s/In A sS b)以及量子阱（G aA s/ In G aA s/A lG aA s等)。以碲镉汞为例，其具有禁带宽度 可调、响应速度快、量子效率高和低功耗等优点，但 它的材料均勻性难以控制、本征缺陷浓度高、生长成 本高以及需低温制冷等。于是，一些新型二维材料凭 借其各自的优点开始备受光电探测领域的关注，典型 的有石墨烯（Graphene)、过渡金属硫化物（Tran
sition metal sulfide)、耗钛矿（Perovskite)、黑磷（Black phosphorus) 和拓扑绝缘体 （T opological insulator, TI) 等。石 墨烯的优点是具有超宽的吸收光谱（紫外到太赫兹)、超高的电子迁移率、超快的光响应速度等；但是单层 石墨烯光吸收少、载流子具有超快复合速率，导致器 件光响应度较低[14。黑磷材料性能优异，迁移率在 室温下可与硅媲美、带隙随厚度可调（响应波段可从 紫外、可见到近红外）以及开关比高；但黑磷材料本 身不稳定，大面积、高质量的薄膜很难获得[7_9]。过渡 金属硫化物以二硫化钼（M oS2)为例，其优点是拥有 高开关比、有优异的机械性能可做柔性器件、有良好 的光电性能以及带隙随厚度可调；但其迁移率低、响 应速度慢、响应波段只能到近红外[UM5]。拓扑绝缘 体，不同于普通概念的绝缘体和金属，其内部绝缘，而 表面或界面允许电荷移动。拓扑绝缘体典型的代表 材料有：第一代的H gT e/C d T e量子阱、第二代的碲化 锑（Sb2T e3)、碲化铋（B i2T e3)和硒化铋（B i2Se3)等化合 物。拓扑绝缘体具有无带隙的表面态和窄带隙体态 以及较好的导电能力等优点，但其光吸收比很小（特 别是在近红外区域)，当入射光的激发能比较小时，其 光电流比较弱。因此，这些新型光电探测材料虽然由于其各自新颖特性而被大量关注和研究，但是，它们 也由于自身的原因而光电探测性能受到限制。 新型拓扑晶体绝缘体（Topological crystal insulator，TCI)碲化锡铅 （P b^Sn^Te)、 砸化锡铅 (PbSiihSe)和碲化锡（SnTe)属于第三代拓扑绝缘体，与受时间反 演对称性保护的传统拓扑绝缘体不同，其有自己的特 点:（1)拓扑表面态受晶体对称性(镜面对称）保护，高 对称性晶面具有不受杂质散射的狄拉克电子态；
(2)拥有多重表面态，且位于不同对称性表面上的狄 拉克表面态性质不同；（3)电子性质可调，通过改变温 度和组分可以打破对称性从而使拓扑表面态可调。基于以上性质，拓扑晶体绝缘体在低功耗的电子器 件、自旋电子器件、红外探测器件及热电器件等领域 均有很大应用潜力。而且，与同是拓扑晶体绝缘体的 Pb,Sn^(Te，Se)相比，SnTe还具有元素组成简单、化 学结构稳定单一从而更易合成的特点，从而备受研究 者们的关注，其在热电器件（Thermoelectric device)1'
场效应晶体管（Field effect transistor,FET)1171、太阳能 电池（Solar cell)的电极D s]、光电探测器（Photodete-ctor)[191、超导器件（Superconducting device)’ 以及铁电 器件（Ferroelectric device)[21]等领域均有极大的应用价值，其中主要应用器件的结构如图丨所示。
1碲化锡制备研究进展
材料制备方法的选择，主要考虑所选方法是否工 艺简单、重复性好、稳定性好，是否适合大批量生产、高效节能，制备的材料是否具有较高的质量从而可以 满足研究和实际应用的需要等。已被报道的SnTe 材料的不同生长方法、材料形态及其特性如表1所 示[2>411，S n T e薄膜和S n T e纳米结构常用制备方法包 括分子束外延法（M olecular beam epitaxy, M BE)、化学 气相沉积法（Chem ical vapor deposition, C V D)、物理气 相沉积法（Physical Vapor D eposition，P V D)、液相合成 法、熔融退火法以及直接合金法等。
表1碲化锡制备方法、材料形态及其特性
T ab.l Preparation m ethods,material m orphology and properties o f tin telluride
Preparation m e t h o d s Morphological structure Features Y e a r Ref.
M B E S n T e-based films and superlattices
铜牌小车手M B E Si (111) substrate/ S n T e thin film
M B E B a F2(001) substrate/ S n T e film
M B E Sapphire substrate/Bi2T e3 buffer layer/SnTe film
M B E B a F2substrate/SnTe
film
G a A s(l l l)A
M B E substrate/CdTe/
S n T e film
M B E Substrate/Bi2T e3buffer layer/SnTe film
C V
D S n T e nanowire
C V
D S n T e nanoribbon
C V
D S n T e thin film/n-Si N p s heterojunction
P V D S n T e thin film/n-Si heterojunction
P V D S n T e flake
P V D S n T e thin film/n-Bi2S e3 heterojunction
H o t wall epitaxy Sn T e-b a s e d films a n d superlattices
Solution-phase
synthesis
S n T e q u a n t u m dot
Solution-based
synthesis
S n T e nanostructure
Vapor-liquid-
solid growth
S n T e nanoplates
Solid solution
alloying
S n ,.03^M g^T e ingot
M i c r o w a v e S e/C d co-do p e d S n T e solvothermal m e t h o d octahedral particles
Alloying G e d o p e d S n T e alloy T h e structure parameters o f the P b T e/S n T e superlattice w e r e
determined b y the selected buffer layer material
T h e electronic structure o f the film w a s adjustable b y
邵玥
changing thickness a n d lead dopi n g level
B y increasing the g r o w t h temperature, the film has higher
mobility a n d lower carrier concentration
特别的爱电影Dirac electrons o n the S n T e(111) surface w a s gained b y transmission
m e a s u r e m e n t s o n a high quality film g r o w n o n the Bi2T e3 buffer layer
B y optimizing the g r o w t h conditions a n d film thickness, the carrier
concentration is reduced, w h i c h co n d u c e d to study the surface magnetic
transport characteristics
Single-phase very l o w hole concentration o f S n T e(111) can be
obtained b y optimizing the g r o w t h temperature of S n T e a n d
C d T e layers a n d the g r o w t h rate of S n T e
A n efficient photoconductive photodetector w a s prepared
based o n 10 n m T C I S n T e
T h e exp o s e d surface of S n T e m i c r o-nano structure can be adjusted b y
experimental parameters such as temperature
T h e controlled g r o w t h o f crystal surface o f S n T e nanocrystals {100} can
be realized b y Bi doping
A photovoltaic photodetector w a s prepared based on
SnTe/Si N p s heterojunction
A photovoltaic photodetector w a s prepared based on
SnTe/Si heterojunction
A field effect transistor photodetector w a s prepared based o n
S n T e single crystal
A photovoltaic photodetector w a s prepared based o n
SnT e/B i2S e3 heterojunction
T h e prepared E u T e/S n T e S L s h o w e d a high mobility o f2720 c m2/(V S)
at r o o m temperature. T h e S e e b e c k coefficients o f S n T e/P b S e a n d
S n T e/P b S S L s can be close to those o f P b S e a n d P b S
B y changing the g r o w t h temperature, concentration o f reaction mixture,
etc., the average diameter of S n T e N C s w a s adjustable within 4.5-15 n m,
a n d the
b a n d g a p correspondingly is 0.8-0.38 eV. It can be
used in near-infrared photoelectric devices
T h e shape/size controlled preparation o f S n T e nanotubes, nanorods and
nanowires p r o m o t e s the application o f colloidal infrared active
nanomaterials in practical technologies
S n T e nanoplate w e r e prepared with large {100} or {111} surface areas,
allowing selective study o f the surface states o n these surfaces.
T h e phase transition f r o m rock salt structure to r h o m b i c structure
w a s observed at l o w temperature
Adjusting the S n T e electron b a n d structure b y M g doping, the S e e b e c k
coefficient w a s i m p r o v e d a n d the thermoelectric property w a s optimized
B y using the strategy o f co-doping selenium a n d c a d m i u m, the energy
b a n d structure o f S n T e w a s optimized to i m p r o v e the
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p o w e r factor a n d thermoelectric optimization value
T h e local structure distortion a n d related ferroelectric instability of S n T e
w e r e adjusted b y G e doping, a n d the ultra-low lattice thermal conductivity
w a s aquired to optimize the thermoelectric performance o f S n T e
1997|；23]
2014C24]
2014P5]
2014R6]
2015P7]
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2017[33]
2018[34]
2020[19]
2009[35]
2007[36]
2015[37]
2014[38]
2014[39]
2017[40]
2019[41]
1.1分子束外延法（MBE)
高质量薄膜材料的获得对于潜在的器件应用至 关重要。分子束外延是指在超高真空下，源材料经过 高温蒸发产生的分子束流经衬底表面吸附、迁移、成 核以及外延生长单晶薄膜的方法。由于MBE方法生 长环境洁净、衬底温度低、制备的薄膜晶体质量好以及可精确控制掺杂浓度和膜层组分等优点，很适宜 用来制备原子级超薄层或多层异质结构的光电薄膜 材料。
缓冲层材料的选择对MBE制备高质量的薄膜至 关重要。在异质外延时，由于衬底和外延薄膜材料不 同，二者存在晶格失配，引入缓冲层的目的是释放薄 膜中的应力、减小位错失配，缓冲层的生长直接影响 到后续外延薄膜的制备质量。早在1997年，波兰科 学院物理研究所的J.SADOWS等人在BaF2(111)衬 底及SnTe,Pba5Sn〇.5T e和PbTe不同缓冲层上制备了 (50 A SnTe)/(50 A PbTe)超晶格，结果发现缓冲层材料 的选择在很大程度上决定了整个结构的电学参数[23]。2014年，清华大学的Yan等人p4]利用MBE方法首次 在Si(111)衬底上制备出了 SnTe高质量薄膜，通过改 变薄膜厚度和铅掺杂水平使薄膜的电子结构可调。由于S n空位和T e取代Sn，非故意掺杂的SnTe是 p型半导体材料，在小于1的厚度时，薄膜往往是高度粒状和粗糙的，这会显著降低载流子迁移率，为 解决该问题，很多研
究之前是集中在SnTe薄膜的缓 冲层使用和化学掺杂上，而研究者后来发现通过优化 MBE制备SnTe薄膜时的工艺参数可有效降低载流 子浓度和增加迁移率。2014年，美国东北大学物理系 的B.A.Assaf等人P5]用MBE方法制备SnTe薄膜时 发现提高生长温度不仅改善了薄膜的表面形貌和结 晶质量，而且载流子浓度也随之降低，当载流子浓度 为；?=8><1〇19cm—3时，霍尔迁移率可达 760 cm2/(V.S)。2016年,Ryota Akiyam等人报道了用MBE方法在CdTe 上沉积SnTe(l l l)层，通过优化SnTe、CdTe层的生长 温度以及SnTe的生长速率，获得了仅在（111)方向生 长的SnTe单相，表面平整度比在BaF2衬底上生长的 有很大改善[28]。2017年，国防科技大学的Jiang等 人[24]报道了一种利用MBE方法制备晶圆规模的SnTe薄膜（5 mmx2 mm)的可控方法，即在生长SnTe 膜之前，先在绝缘的钛酸锶（STO)(l l l)衬底上生长 四、五层Bi2Te3薄膜(4 nm)以减少晶格的失配，再生 长10 nm的SnTe薄膜[29]，并基于SnTe薄膜制备了高 效光导型探测器，为优化这些器件用于宽带和灵敏的 光电应用提供了指导。
MBE制备方法非常先进，但它也有自身地一些 局限性：MBE设备昂贵、操作复杂、生长速率慢以及 制备的晶圆规模的SnTe薄膜很难被转移到包括柔性 衬底的其他衬底上，这限制了它的兼容性和实际应 用，不利于实现产业化生产。
1.2化学气相沉积法（CVD)
化学气相沉积法是指利用含有构成薄膜元素的 一种或几种气态或液态反应物（单质或化合物）的蒸
气，在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法。CVD方法的特点是设备简单易操作、制备的薄膜重 复性和均匀性较好、沉积温度较低以及通过改变气相 组成可实现薄膜化学成份可控等。
合理设计具有明确表面的半导体纳米晶体是实 现下一代光电探测器、热电和自旋电子器件的关键, SnTe纳米晶体其表面晶面（surface facets)决定了它的 表面状态。然而，大多数可用的SnTe纳米晶是由热 力学稳定的{100}面组成的，生长具有{111}面的均勻 纳米晶体具有挑战性。2014年中国科学院大学的Muhammad Safdar[3°]等人用CVD方法获得了具有明 显的高对称晶体表面的SnTe纳米线和微晶体，其微 纳结构的暴露面可以通过改变CVD过程中的实验参 数如沉积温度来调制，在不添加金催化剂的情况下，在高温沉积区域，SnTe为具有{100}面的立方块，而在 较低的生长温度下，SnTe为具有{111}面的八面体。该研究为可控合成SnTe半导体微纳结构材料提供了 指导。2016年，澳大利亚昆士兰大学的Yi-ChaoZou 等人M在表面能计算的指导下，使用CVD制备了 B i掺杂SnTe纳米结构，其表面晶面通过B i掺杂进行 调制，实验结果得到了具有明显丨111}表面的B i掺杂 SnTe纳米带，为今后发展晶面可控纳米结构提供了 机会。2017年，苏州大学的Suhang G u等人利用CVD 方法首次在硅纳米柱表面生长了 SnTe薄膜，形成的 高质量SnTe/S i纳米柱（Nanopillars)异质结光伏型光 电探测器可实现从紫外到近红外的宽谱探测，响应速
度超快，探测率高[32]。
1.3物理气相沉积法（PVD)
物理气相沉积是指在真空条件下进行的物理气 相反应生长方法，或是在低气体放电条件下使用固体 材料作为源材料，经过‘‘蒸发或溅射”后，以物理方法 实现物质从源材料沉积到衬底上的薄膜的可控原子 转移过程。PVD方法主要分为真空蒸发镀膜法、真 空溅射镀膜法以及真空离子镀膜法。相比于溅射镀 膜法，蒸发法具有的优点是：真空度较高、沉积速率较 高以及制备的薄膜质量较高。而溅射镀膜法也有优 点：通过调整工艺参数易实现膜厚可控、工艺重复性 较好、制备多元合金薄膜时化学成分易控以及所沉积 的薄膜对衬底的附着力较好等。
2017年，山东师范大学的张宏斌等人在没有使用 任何催化剂的情况下，采用PVD方法在S i上制备了 具有（111)面和（100)面的SnTe薄膜，该薄膜呈现立 方岩盐晶体结构且无其他相的存在，其Sn/T e原子比 为1 :1.06，说明薄膜中存在一定数量的Sn空位，导 致p型载流子的输运。衬底温度对PVD制备SnTe 纳米片的形貌有很大影响，为得到适于制备光电探 测器的SnTe纳米片，需要对生长SnTe的温度进行探 索133]。2018年，中国科技大学的张凯等人采用PVD 法，在Si/Si02衬底上对生长SnTe的温度做了探索，发现随生长温度不同，制备出的样品其形貌差异很 大。生长温度低于300 1时得到具有线状结构表面 的SnTe，其表面不够平整，不利于光电器件的制备; 而生长温度过高为600尤时得到的是紧密堆积方块 状SnTe厚纳米片，同样不适于光电器件的制备及性 能测试；而生长温度是480 t时，所有SnTe纳米片都 均匀分布在整个衬底上，表面干净平整，厚度大小均 匀，可很好的满足不同尺寸光电器件的制备需求[34]。2020年，山东师范大学同一团队的张宏斌等人在Si02衬底上采用一种离位两
步PVD的生长策略在无 催化剂的情况下制备了高质量的SnTe/Bi2S e3异质结 构，在垂直异质结的区域获得了干净的界面，这种新 型异质结构不仅利用了拓扑绝缘体对光的有效吸收，而且为研究p型和n型拓扑表面态之间的能带耦合 效应提供了理想平台[|9]。
1.4其他方法
还有一些其他的方法比如液相合成法[36_4'熔融退火法、直接合金法[4n等也用于制备SnTe薄膜及其 纳米结构。但是，液相合成法制备的材料面积要么是 太小以至于无法在其上进行器件制作，要么是晶体质 量不好无法进行表面态的探索。而熔融退火法、直接 合金法等制备的SnTe材料是多用于热电应用领域的 探索，而未见用于光电器件方面的研究。
2碎化锡结构
SnTe材料的性质决定了它的应用，而性质又与 材料结构紧密相关。如图2(a)所示，SnTe半导材料 具有三种晶型结构，分别为菱方结构的《-SnTe[421、盐岩结构（面心立方结构）的y?-SnTe122’43]和斜方结构的y-SnTe[42]，其具体的空间和晶格参数如表2所 示[44^45]。c t-SnTe是低温相，在小于100 K时存在；y9-SnTe在100 k以上存在，而在高压条件下（>18 kbar的压力），片SnTe可沿[111]方向发生畸变转变为y-SnTe。由于具有面心立方结构的；9-SnTe在室温和大 气压下是稳定的相，因此通常用于光电探测器件的是 这种结构。
SnTe是第一个被理论预测并已被实验证实的拓 扑晶体绝缘体，具有高度对称的晶体结构，拥有无带 隙的拓扑表面态和窄带隙体态，且无带隙的表面态仅 仅存在于那些镜面对称的表面如（100)、（110)、（111), 其螺旋形的多重表面态和强健的拓扑保护特性在制 备无能耗光电器件方面可应用，图2(b)和（c)分别是 SnTe面心立方结构的布里渊区和能带结构[43]，它在 面心立方布里渊区具有特殊的镜像对称性。SnTe是 窄带隙半导体材料，在室温下其体带隙为0.18 eV，可 制备从紫外光、可见光到中红外波段的宽谱光电探测 器；并且通过改变SnTe薄膜厚度或所受应力使带隙 可调，如图2(d)所示SnTe的结构通常采用X射 线衍射（X-Ray diffraction,XRD)、高分辨透射电子显 微镜（High resolution transmission electron microscope, HRTEM)以及光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)等手段来表征； 非故意掺杂的 SnTe 由于 S n空位和T e取代Sn从而呈现出P型半导体，Sn:Te 通常小于1，如图2(e)XPS谱所示[32]；图2(f)和（g)的XRD™和 HRTEM图[3°】表明了 SnTe具有（111)、（100) 等拓扑面。
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