关于MDI替代TDI
由于TDI近年来价格猛涨，且毒性大，很多厂家纷纷考虑采用环保的MDI替代TDI.。本文主要讨论了MDI替代TDI的有缺点，以及介绍国内外MDI应用的新技术。
1. MDI与TDI的对比
全MDI做软泡技术。可分两块：
1. 模塑发泡
优点：操作性良好，对模温要求不高；宽容度高操作环境友好；可以做极低雾化的产品，应用于高档汽车座垫；泡沫手感好，压缩变定，耐老化等优异。缺点：相对T/M系统全聚合MDI密度做不了T/M系统那么低；相对比例I/P也要高，同等密度下全聚合MDI系统黑料用的多；回弹性做不了T/M那么高，比如日产车强制要求做70％，全聚合MDI就无能为力了；撕裂方面性能也不如T/M好。 2. 传统大泡，连续线、箱泡。
优点：操作环境友好；中高密度表现优异（TDI缺点）；做高硬度的泡棉有先天优势。聚合MDI还有毒性低，性能好等特点，加上技术上可行。那么影响替代的因素主要还是成本问题。虽然目前聚合MDI市场价格要远低于TDI，但单位质量聚合MDI发泡体积不如TDI，所以只有全M体系单位体积泡沫的成本低于M/T体系才能形成完全替代的局面。由于全聚合MDI系统发泡的密度不够低，所以眼前的替代研究主要集中在中高密度方面，此方面的替代只是时间上的问题。长远看来，TDI如果发现对环境有较大威胁性而禁用的话，才可能被完全替代。就如同现在的F11发泡剂即将退出历聚氨酯泡沫行业的一样。
表1 TDI和MDI在各方面的对比
| TDI | MDI |
统一平台价格 | 国TDI价格节节攀升 | MDI为22500元/公司债权转股权登记管理办法吨，上调了300元/吨； |
毒性 | 剧毒 | MDI具有低毒性，性能好等特点 |
燃烧性能 | 遇明火能燃烧，高温分解有毒气体 | 对火的危险程度不大，但是火灾时有大量的异氰酸酯蒸汽生成。 |
密度 | 单位质量MDI发泡体积不如TDI， | 密度大 |
应用 | 沙发、床垫等家具领域需求较大，带动了海绵原料TDI需求上升， | 浆料、鞋底原液、氨纶、制冷设备、建筑保温等行业，其中氨纶行业、建筑保温行业最有可能成为近几年我国MDI市场最大的消费热点 |
目前替代技术 | 单位质量MDI发泡体积不如TDI，所以想要出现MDI完全替代TDI的局面估计需要更长的时间。但如果TDI仍保持如此高的价位，目前大多数厂家采用的TDI/MDI=8/2的比例可能就会改变 | |
| | |
2 MDI-50质量影响因素及其应用
2.1 MDI-50质量影响因素
因为纯校园监控系统方案MDI 室温为固体，使用不方便，液化MDI 与TDI 相比活性太高，不利于手工操作，基于上述因素，选用MDI-50 替代TDI 用于耐溶剂的PUE 合成。人参多糖MDI-50 由质量分数各为50%的2,4'-MDI和4,4'-MDI组成，室温为无至微黄透明液体，挥发性低，对人体危害小，且2,4'-MDI分子结构的不对称性也能赋予制品良好的柔韧性和伸长率，陈海良，MDI-50 在耐溶剂聚氨酯弹性体中的应用研究，化学推进剂与高分子材料，2006，4（6）：52-53
由表2 可知，用TDI-65 和MDI-50 制作的样品，硬度都比TDI-80 稍高。这是因为TDI-65 较TDI-80的制品中的2,6-TDI 含量高，2,6-TDI 的对称性好，刚性强，因此前者的制品硬度高；而用MDI-50 制作的样品，由于MDI 的相对分子质量较TDI 大得多，相同的聚酯多元醇所需的西安邮电学院学报MDI 比TDI 多，制品中的硬段(MDI-50)含量增多，因此硬度较TDI-80的制品高。而其他性能在异氰酸酯指数一定的情况下，则主要与聚酯多元醇的分子结构有关。通过实验证明，选用MDI-50 可替代毒性较大的T D I，用于一步法制作耐溶剂P U E，能够满足手工操作要求，制得的低硬度PUE 的耐溶剂性能受二异氰酸酯种类影响不大，主要与聚酯多元醇的分子结构和反应体系的异氰酸酯指数有关。
李建峰，李序霞，王晓红等，MDI一50的质量影响因素及其应用，聚氨酯工业，2004，19（4）：24-27
李建峰等人研究了MDI-50的质量影响因素，考察了MDI-50组成和结晶点的关系、环己烷不溶物与温度关系及MDI-50光稳定性和烘化条件。结果表明，MDI-50可以调节异氰酸酯与多元醇的反应速度，由其合成的预聚物粘度较MDI-100低得多。影响MDI-50质量的关键因素是二聚体含量，其最佳贮存温度为25～35℃(避光保存)。MDI-50一旦结晶，应在-20℃下迅速冷冻或在60℃下烘化。
2.2 MDI-50的应用
MDI一50由于其独特的结构，在涂料、胶粘剂、弹性体等应用领域都显示出良好的性能。MDI一50中因2，4’一MDI中2位上NCO基团的空间位阻效应，反应活性较低，与二元醇反应生成的预聚物相对分子质量分布较窄，相应预聚体的粘度较MDI一100合成预聚体的小，反应速率的可调控性也较好。采用MDI一100、MDI-50合成的预聚体的粘度见表4_1 J。表4表明MDI一50可应用于流动性要求较高的场合。
青岛海洋化工研究院用MDI一50研制了一种用于防滑铺地材料慢速固化型喷涂聚脲弹性体SPUA一202，具有附着力好、表面光顺、对湿气不敏感、耐磨、防滑等特点，可对体系凝胶时间进行调整，适用于需要降低反应速度以提高可操作性的场合。上海市涂料研究所将2，4’一MDI和4，4’一MDI的混合物合成预聚物型涂料固化剂，不含三苯溶剂，由于MDI蒸汽压远比TDI的低，合成过程可改善环境和工人操作条件，产品成漆后漆膜韧性和弹性较好、耐磨性强。
何新照，包仪媛．一种涂料固化剂2，4’一及4，4’一二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法．CN 1357559(2002)
孔克健用MDI一50和间苯二胺代替了TDI—MOCA体系制备了环保型聚氨酯弹性体／层状纳米复合材料，其性能优于传统单一聚氨酯弹性体高分子复合材料的性能。孔克健．环保型聚氨酯弹性体／层状纳米复合材料及其制备方法．
CN 1376748(2002)
烟台万华聚氨酯股份有限公司采用chinesefeederMDI一50同聚合MDI的混合物与高活性的聚醚多元醇制备的冷模塑高回弹泡沫具有较好的拉伸强度和撕裂强度，密度为60 kg／m3，可应用在汽车和摩托车座垫中，目前，已经批量生产和出口。
3 MDI应用实例
3.1 环保型聚氨酯体育场地铺设材料的研究
吴淑贞等采用MDI型和低MOCA含量的生产的聚氨酯。完全符合技术要求，无毒，无刺激气味，可以替代TDI体育场地铺设材料。甲组分是由混合聚醚多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯缩聚得到的聚氨酯预聚体。选用通用聚醚多元醇A,B及高活性聚醚多元醇C与MDI进行合成反应，得到的聚氨酯预聚体与TDI型相比粘度低，便于生产和施工，如表1所示。此外，由于MDT体系反应活性要高于传统型TDI体系的反应活性，异氰酸酯选用MDI可以节省合成反应的批反应时间，一定程度上降低了生产费用。
吴淑贞，环保型聚氨酯体育场地铺设材料的研究，聚氨酯工业，2004，19（6）：26-29
徐海涛采用MDI-50为原料，制得了符合塑胶跑道施工要求的预聚体，探讨了催化剂用量、橡胶颗粒用量及增塑剂等对反应过程及制品的影响。结果表明，采用满足施工要求的催化剂用量，添加20％橡胶颗粒，由MDI一50预聚体制得的塑胶跑道制品，各项指标均达到国家标准，其中强度指标大大优于国家标准。徐海涛，MDI-50在塑胶跑道中的应用研究,聚氨酯工业，2004,19(5):30-32
国内已有企业和科研单位开发了用MDI一100(4，4’MDI，质量分数大于99％)或液化MDI制备塑胶跑道的技术，而用MDI一50来制备塑胶跑道的研究未见有报道。孙青峰,陈海良,张芳
等.MDI型双组分聚氨酯塑胶跑道浆料的研制.聚氨酯工业,2003,18(3):22～23在国外，该产品已大量应用于高回弹泡沫、聚脲。
3.2聚氨酯弹性体
在催化剂存在下，由不同结构和分子量的聚醚二醇和MDI以及TDI合成了以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，并用TMP（三羟甲基丙烷）在室温条件下催化合成了交联的聚氨酯弹性体。其中，当聚四氢呋喃醚二醇PTMG = 2000时的MDI同时具有最佳的力学性能和阻尼性能，具有高强度聚氨醋阻尼弹性体的特征室温催化合成了一系列不同结构的聚氨酯弹性体，研究了软硬链段的化学结构对聚氨醋弹性体形态结构和力学性能的影响规律，结果表明，由MDI合成的PU弹性体的力学性能和阻尼性能优于相应的由TDI合成的PU弹性体，对称结构的MDI易规整排列，提高了力学强度，软硬链段之间的相容性和较强的相互作用有利于提高弹性体的力学性能。所有聚氨酯都具有明显的弹性体特征，由MDI合成的PU弹性体的力学性能明显优于相应的由TDI合成的PU弹性体。有对称结构的二异氰酸酯(MDI)合成的弹性体的抗张强度、断裂伸长率和硬度有所提高，这是因为对称结构在聚合物链中容易规整排列，促进聚合物链段易于结晶
钟发春，聚氨酯弹性体的结构与力学性能，材料科学与工程学报，2003，21（2）：211-212
3.3 脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯软泡
脂肪族聚碳酸酯多元醇是近年来开发的新型聚氨酯原料。由于脂肪族聚碳酸酯多元醇分子链中含有碳酸酯基，因此与常规聚醚、聚酯多元醇相比，所制备的聚碳酸酯型聚氨酯材料具有更好的强度及耐水解性，并且其燃烧热较低，有一定的阻燃性，某些品种还具有很好的生物降解性。脂肪族聚碳酸酯多醇的制备方法有：光气法、环状碳酸酯的开环聚合法和酯交换法等，其中以酯交换法最为成熟。由二氧化碳调节共聚法制备脂肪族聚碳酸酯多元醇的方法国内已经在生产中实施，使聚碳酸酯多元醇的成本降低至与聚醚相近，为在聚氨酯泡沫材料中大规模应用提供了可能。共聚法制得的聚碳酸亚乙酯二元醇(PEC)分子链较柔顺，更适合制备软质聚氨酯泡沫。徐守萍采用自制的异氰酸酯（LMDI）以液化MDI与PEC为主原料，采用二月桂酸二丁基锡和三乙烯二胺复合催化剂、二氯甲烷和水联用作发泡剂、非水解型硅油BF2470作泡沫稳定剂，可以得到密度在8～80 kg／m 之间、压缩强度在1O- 108 kPa之间的聚氨酯软泡。
徐守萍，脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯软泡性能的影响因素，聚氨酯工业2006，21（3）：30-34
曹琪用液化改性MDI、聚醚多元醇为原料，ED或BD为扩链剂，合成一系列不同硬段结构的聚氨酯弹性体，并时这些聚合物进行了红外结构、力学性能以及溶解性能的研究，并就其现象进行了理论上的分析。曹琪，聚醚／液化改性MDI型聚氨酯弹性体的合成及其性能的研究弹性体，2002，12(5)：14-l7
4 国外的新技术
4.1粘弹性聚氨酯泡沫
粘弹性聚氨酯泡沫在载有负荷以及受到体温影响时，其特殊性质能够得到最好的体现。该泡沫将来自身体重的接触压力分散到尽可能大的表面上。这样躺或坐在由这种泡沫制成的床垫，软垫和家具上会使人产生愉快和舒适感。来自拜耳材料科学（Bayer MaterialScience）的聚氨酯专家目前已开发出粘弹性泡沫系统，其中异氰酸酯组分为MDI, 这意味着新型的Bayfit 记忆泡沫不再需要TDI。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议