摘要：对聚氨酯预聚体的制备技术及其在胶粘剂、涂料、弹性体、软硬泡、纤维等方面的应用作了综述，并对与预聚体技术有关的聚氨酯研究、开发和生产技术进展作了简要介绍。 共青团中央委员会关键词: 聚氨酯预聚体胶粘剂弹性体泡沫塑料
聚氨酯是由多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇在一定条件下反应所形成的高分子聚合物。聚氨酯的预聚体，简单地说是多异氰酸酯和多元醇控制一定比例反应而得的可反应性半成品。由于多异氰酸酯和多元醇种类繁多，反应配比各异，故可制成各种规格的预聚体。聚氨酯预聚体广泛地应用于聚氨酯胶粘剂、涂料、弹性体、泡沫和纤维等诸多领域。因此，预聚体技术在聚氨酯制品的研究和开发方面占有重要地位[1]。但是目前这方面的论述并不多。按照末端基团的反应特性，聚氨酯预聚体可分为：端异氰酸酯基预聚体、端羟基预聚体、含封闭基团 预聚体，以及含其它基团如端硅烷基、端丙烯酸烷酯的聚氨酯预聚体。带有ＮＣＯ端基的预聚体有时被称为改性多异氰酸酯，具有较高的反应特性，易受水分等的影响，贮存期较短；带有ＯＨ端基的预聚体反应活性一般，贮存期较长，通常作胶粘剂主剂用途的端ＯＨ预聚体粘度较大。采用含活性氢的封闭剂与ＮＣＯ基团反应，保护预聚体中的游离ＮＣＯ基团，即制得封闭型聚氨酯预聚体。该种预聚体配制成的涂料或胶粘剂在施工后受热解封，重新产生ＮＣＯ基团，后者参与交联反应而使体系固化。下面将就
聚氨酯预聚体的制备技术及其在一些领
域的应用做简单的介绍，希望抛砖引玉，引起行业上对这个领域的重视。1
预聚体的合成方法最常用的聚氨酯预聚体是端ＮＣＯ聚氨酯预聚体。端ＮＣＯ基的预聚体制备的一般方法是：先脱除低聚物多元醇(聚醚多元醇或聚酯多元醇等)所含的少量水分，然后在氮气的氛围下，边搅拌边将低聚物多元醇滴加到过量的多异氰酸酯中，并及时移走反应产生的热量，使反应温度控制在一定限度以内。有时根据反应的需要，可添加适当溶剂以调节体系的
粘度，添加催化剂以控制预聚反应的速度。端ＯＨ基聚氨酯预聚体的合成方法与端ＮＣＯ基团预聚体的相似，一般是控制含羟基的原料稍过量。用于胶粘剂等主剂的预聚体一般是在端ＮＣＯ预聚体的基础上用稍过量的二元醇进一步扩链而得到的。影响预聚反应的因素是多方面的，除了异氰酸酯和低聚物多元醇的性质(如羟值、酸值、水分和金属离子的含量等)外，操作工艺也是主要的影响因素[2,3]。端ＮＣＯ基聚氨酯预聚体的稳定性还受储存容器的密封性、容器器壁性质及容器内气体的影响。有时容器内少量空气的存在会影响预聚体，尤其是ＭＤＩ类预聚体的稳定性。有时为改善贮存稳定性，减少增粘和凝胶机会，需要
添加微量苯磺酰氯之类的稳定剂。在发达国家，对聚氨酯预聚体中的游离异氰酸酯单体含量有越来越严格的限制，据今年1月生效的欧共体(ＥＣ)法规，当ＴＤＩ型预聚体产品中含有1%～7%游离ＴＤＩ
dnf王刚时必须在容器上加贴“有毒”标签；游离ＴＤＩ含量0.1%～1%的产品标签上须标上“
有害”标记；而ＴＤＩ含量低于0.1%的无需危险警告标签。英国Ｂａｘｅｎｄｅｎ公司和美国Ｕｎｉｒｏｙａｌ化学公司推出了游离ＴＤＩ含量低于0.1%的预聚体产品。随着我国环保卫生法规的强化，制备低ＶＯＣ(挥发性有机物含量)和低游离异氰酸酯单体的预聚体开始受到重视。降低预聚体中游离异氰酸酯单体2预聚体在聚氨酯制备中的应用2.1胶粘剂、涂料预聚体技术在单、双组分涂料或胶粘剂的制备方面获得了十分广泛的应用。聚氨酯胶粘剂不但对不同被粘基材的表面有着较好的适应性，而且自身内聚能较大，具有相当高的强度。聚氨酯预聚体可作为胶粘剂的主体成分。按照预聚体的反应性大致可分为单组分反应性胶粘剂、单组分非反应性胶粘剂和双组分反应性胶粘剂等三类。单组分反应性胶粘剂一般采用含活性ＮＣＯ基团的或含被封闭的ＮＣＯ基团的预聚体。含游离ＮＣＯ基团的预聚体，通常可直接使用，或配制成室温固化的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂或涂料。在制备用于单组分胶粘剂的预聚体时，无论是在本体或溶液形式，通常在聚酯多元醇与ＴＤＩ或ＭＤＩ的扩链反应中控制ＮＣＯ与ＯＨ基团的摩尔比大于1，使得反应产物中的游离ＮＣＯ含量控制在一定水平。端ＮＣＯ基预聚体可用于胶粘剂、涂料、浸渍剂等许多领域。例如这种聚氨酯预聚体已在水固化弹性矫形绷带中应用，这种矫形绷带克服了石膏绷带的一些缺点，给骨折患者带来福音[4,5]。将聚氨酯预聚体与废旧轮胎橡胶粒子混合，浇制用于幼儿园等公共场合的弹性垫，是湿固化聚氨酯预聚体用作橡胶颗粒粘合剂应用的一个典型例子。近年来，在单组分聚氨酯涂料、胶粘剂或密封胶中出现使用口恶唑烷类潜
固化剂的动向[6]。这类口恶唑烷化合物能先与湿气反应，产生的醇胺化合物，再与端异氰酸酯基团的预聚体反应，使预聚体固化。含封闭ＮＣＯ基团的预聚体可直接使用或配制成热固化的单组分涂料或胶粘剂。如用于漆包线漆等用途的聚氨酯烘烤漆，其配方中一般含封闭型聚氨酯预聚体。上海市合成树脂研究所1999年开发的
晶体谐振器用的ＤＡＤ50高温固化导电胶也属于这种类型。选用的封闭剂多为烷基酚、酮肟类等。异氰酸酯二聚体及含二聚体环的预聚体可热开环，具有类似封闭型异氰酸酯的性质。双组分聚氨酯胶粘剂或涂料属于反应型，分为备的端ＮＣＯ预聚体如ＴＭＰＴＤＩ(摩尔比1∶3)的产物作为固化剂，也可直接选用ＨＤＩ三聚体之类的端ＮＣＯ基化合物。同时，固化用催化剂和其它助剂的选用成功与否也是影响胶粘强度性能的重要因素之一。目前，建筑行业外墙装饰用的高强耐温塑铝板的复合用胶就属于这类反应型胶粘剂。
2.2弹性体聚
氨酯弹性体主要分为热固性聚氨酯弹性体(ＴＳＵ)或浇注型聚氨酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体(ＴＰＵ)。在本体状态下，聚醚多元醇和异氰酸酯的反应热很大(ΔＨ=-100ｋＪ/ｍｏｌ)[7]。为了解决一步法制备热固性聚氨酯弹性体时的产热过多问题，可采用分步反应法的预聚体技术。绝大多数ＴＳＵ是采用这个技术，也就是所谓的浇注成型法。早期热塑性聚氨酯弹性体曾用预聚体法，主要用于实验室研究[8]。目前工业化生产采用一步法,
将低聚物二元醇、扩链剂和助剂混合均匀后，加入ＭＤＩ反应，经固化、粉碎、造粒后，即可供客户注射或挤
出成型。现在开始用反应型双螺杆技术制备ＴＰＵ，从原料到ＴＰＵ粒料一次完成。浇
好书搜索注型聚氨酯弹性体采用Ａ、Ｂ二种组分生产,Ａ组分一般采用低聚物多元醇和二异氰酸酯形成端ＮＣＯ基预聚体,Ｂ组分则多为ＭＯＣＡ等位阻芳香族二胺和丁二醇等二元醇。Ａ、Ｂ组分在一定温度下以一定比例混合后进行浇注，经一定时间的固化后脱模，再在一定温度(如120℃)下熟化。这种方法一般用于制造聚氨酯胶辊、旱冰鞋轮等制品。近几年，光学透镜用聚氨酯开始应用，利用含巯基的聚醚和脂环族异氰酸酯制成预聚体，与巯基化合物扩链形成
的聚氨酯弹性体，其折射率接近1.61，光散射系数超过32。它用作透镜不仅光学性能与玻璃相媲美，还具有壁薄质轻、耐磨和耐冲击等优点[
9,10]，并首先在宇航领域获得了应用。90年代以后，由于对苯二异氰酸酯(ＰＰＤＩ)的商品化，利用ＰＰＤＩ预聚体制备得到的弹性体，可以获得比ＭＤＩ和ＮＤＩ的更优异的性能(如强度和耐久性等)。此外国内的聚氨酯脲涂弹性体技术日趋成熟，在金属、塑料和混凝土等的表面修饰方面开始获得应用，尤其是对各种复杂
形状的泡沫塑料表面进行强化处理，该技术也采用了预聚体技术[11]。浇
注法能适合不同形状的聚氨酯弹性体部件，如胶辊、鞋底等复杂物体，并能获得具有较低的压缩变形的制品，但加工成型比较耗时。于是人们着眼于开发具有ＴＳＵ性能和ＴＰＵ成型特点的反应型ＴＰＵ。反应型ＴＰＵ具有热致交联的特性，可以注射成型时开环固化，从而获得良好的机械性能。如利用ＴＤＩ、ＨＤＩ或ＩＰＤＩ的二聚体和多元醇反应，制备带有ＯＨ末端的预聚体，该预聚体与ＭＤＩ、丁二醇等反应即可制得可供注射成型的粒料[12]。聚
氨酯弹性纤维是一类特殊的弹性体，基本上以由聚四氢呋喃二醇(ＰＴＭＥＧ) ＭＤＩ为原料的ＴＰＵ采用干纺工艺纺丝而成。所用的预聚体是一种特殊的类型，不但品种单一，而且均由氨纶生产厂家现制现用，基本上采用相对分子质量2000的ＰＴＭＥＧ和ＭＤＩ(摩尔比2∶3)的反应产物。估计在2000年我国四大氨纶厂的年产量约在6000ｔ，在今后的2～3年里
，全国的氨纶生产能力有急剧扩大的可能。近年来，熔纺氨纶开始进入实质性开发阶段，需各种类型的ＭＤＩ预聚体[13]。
2.3泡沫现
在工业化生产的聚氨酯软泡和硬泡多采用一步法。但在一些特殊场合，往往需要以预聚体形式使用ＴＤＩ或ＭＤＩ。泡沫中使用预聚体主要基于以下几个原因[7]:
(1)降低异氰酸酯的挥发性，改善现场操作环境;
(2)增加体系粘度，改善组分间混合;
(3)促进硬段形成，改善扩链剂相容性;
(4)预先反应一些组分，防止副反应的产生。
软质模塑泡沫具有较高回弹性和承载性，被广泛
地用于汽车行业。近年来冷熟化工艺因具有脱模时间短、成型温度低等特点，加之制品的耐湿热性能优良，大有取代热熟化工艺之势，用于摩托车及汽车座垫的生产。其中采用ＴＤＩ及ＭＤＩ混合物的预聚体，能获得比较稳定的发泡体系，具有较宽的加工范围和优良的泡沫性能。近几年，因为ＭＤＩ异构体合成技术的开发，全ＭＤＩ预聚体配方开始崭露头角[14,15]，全ＭＤＩ软泡具有泡孔细致、作为座垫泡沫乘坐舒适、阻燃等优点外，还具有很强的耐湿热老化性，并且可以回收再生，在欧洲开始应用在高级沙发、护理床垫和汽车座垫上。这引起了汽车王国日本的极大重视,1995年底，日本聚氨酯公司开始引入ＩＣＩ公司的技术，销售全ＭＤＩ软泡组合料，最近自主开发成功全ＭＤＩ的连续软泡生产技术[16]，其中用到改性异氰酸酯技术。据说由于全ＭＤＩ连续软泡技术的出现，在欧洲和日本，已停止了对模塑泡沫设备投入。在密度为100～600ｋｇ/ｍ3范围的高密度聚酯型聚氨酯泡沫中，大多采用端ＮＣＯ基团的ＭＤＩ预聚体，将聚酯ＭＤＩ预聚体、水和助剂进行混合就可以象普通块状泡沫生产工艺一样进行连续生产高密度泡沫。这种泡沫可用于机械防震[17]。国外新型空调机的鼓风
xm2010部件的防震采用这种高密度泡沫。另外，高级轿车上用的辅助减震器也是由这类泡沫体构成的(密度约250ｋｇ/ｍ3)，由于辅助减震器对材料强度和耐久性有非常高的要求，一般需要采用ＮＤＩ预
聚体。又因为ＮＤＩ分子上的ＮＣＯ基团有很高的活性，需要精心选用助剂和操作工艺[18]。微孔聚氨酯泡沫塑料鞋底具有较高的强度和耐磨性，密度从300到900ｋｇ/ｍ3不等。通常微孔聚氨酯鞋底配方中采用聚酯多元醇(如聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己内酯二醇等)和ＭＤＩ制成的预聚体。有时需要添加一些液化ＭＤＩ或聚醚多元醇或特殊的酸吸收剂(如Ｂａｙｅｒ公司的Ｓｔａｂａｘｏｌ系列)。但该预聚体体系的贮存稳定性较差，这就要求组合料供应商能及时供货。半硬质聚氨酯模塑泡沫的制造既有采用预聚体法
工艺的，又有采用一步法工艺的。前者使用聚醚多元醇或聚酯多元醇和ＴＤＩ制成的预聚体，游离ＮＣＯ质量分数的范围一般在5%～10%。这种工艺对劳保条件和剪切混合设备要求较高。因预聚体流动性好，可用于特殊的场合，例如，生产无需涂层的泡沫地毯可采用这种方式[1]。聚氨酯硬质泡沫一般由多元醇组合料和多异氰酸酯两个组分采用一步法生产。其中异氰酸酯基本上采用ＰＡＰＩ，但有时因条件所限或为了获得较高韧性的硬泡，也可以采用ＴＤＩ预聚体。某些特殊的硬泡配方，如用于门窗与墙体间密封用的单组分泡沫填缝剂，也采用聚醚多元醇和ＰＡＰＩ制成的端ＮＣＯ基预聚体，通过该预聚体吸收环境中湿气而固化[19]。这种单组分泡沫体系，市场上以进口货为主，江苏省化工研究所、上海市合成树脂研究所和黎明
化工研究院已经开发出这类制品。
moea3 结语
聚氨酯预聚体技术应用在形形的制品中，庞大而复杂，本文仅简单地介绍了预聚体技术的应用现状。随着人们对高质量生活的追求，环境问题的挑战，航天航空和海洋技术的发展，对聚氨酯制品的需求将会对聚氨酯预聚体技术提出新的要求。我国面临着加入ＷＴＯ的挑战和机遇。如果我们拥有扎实的预聚体基础技术和努力踏实的开发干劲，建立起灵活的研
究开发运行机制，就能应付来自外部的挑战。
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15ポリウレタン化成株式会社.具有微孔结构聚氨酯弹性体及其生
产.日本特许公开公报平7-233232(1995)1
16ＢＡＳＦＡＧ.ＰｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｏｆＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＥｌａｓｔｏｍｅｒ.ＵＳＰａｔｅｎｔ4334033(1982)1
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