第39卷第4期2009年8月
精细化工中间体
FINE CHEMICAL INTERMEDIATES
Vol.39No.4August 2009
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表面活性剂
张月江，金一丰，王胜利，王新荣，马定连（浙江皇马科技股份有限公司，浙江上虞312363）摘
要：以烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷为原料，通过烯丙基低聚物的制备和烯丙基大分子量聚醚的制备两步反应，合成了烯丙基无规聚醚，并考察了适宜的合成条件。烯丙基低聚物制备阶段，反应温度为 90～110℃，加环氧乙烷／环氧丙烷（EO ／PO ）时间为2.0～2.5h ，氢氧化钾用量为烯丙醇质量的1%。烯丙
基大分子量聚醚制备阶段，烯丙基低聚物为起始剂，多金属（MMC ）催化剂添加量为产品的殳
0.225‰，脱水时间为60min ，脱水温度为110℃，反应温度为110℃左右，加EO ／PO 时间为3.5h 。制
得的烯丙基无规聚醚外观为无透明液体，泽小于20，不饱和度大于2.23%。关键词：烯丙醇；无规聚醚；不饱和度；多金属；封端聚醚中图分类号：TQ423.2
文献标识码：A
文章编号：1009-9212（2009）04-0061-04
Two-step Catalytic Synthesis of Random Allyl Polyether Research
ZHNAG Yue-jiang ，JIN Yi-feng ，WANG Sheng-li ，WANG Xing-rong ，MA Ding-lian
（Zhejiang Huangma Technology Co.，Ltd.，Shangyu 312300，China ）
Abstract ：Random allyl polyethers were synthesized with allyl alcohol ，ethylene oxide and propylene oxide by two steps and at the same time the best synthesis condition was studied.The first step was the preparation of the low weight random allyl polyether.The best reactive conditions were ：reaction temperature of 90～110℃，ethylene oxide ／propylene oxide （EO ／PO ）addition time of 2.0～2.5h and KOH amount of 1%allyl alcohol quality.The second step was the synthesis of the final high weight allyl polyethers.The prepared low weight allyl polyether was used as the starting agent.The reaction condition was following ：multi-metal cyanide （MMC ）catalyst content of 0.225‰，dehydration time of 60min ，dehydration temperature of 110℃，the reaction temperature of 110℃，EO ／PO addition time of 3.5h.the last two-step product was colorless transparent liquid.The color was less than 20.The unsaturated degree was more than 2.23%.
Key words ：allyl alcohol ；random polyether ；unsaturation ；multi-metal cyanide ；terminated polyether 基金项目：浙江省重大科技专项（2009C01SA620032）。
作者简介：张月江（1980-），男，浙江上虞人，工程师，主要从事表面活性剂的研究。（E-mail ：yuejiang2001@163 ）
收稿日期：2009-08-05
1
gct考试前
言
烯丙基无规聚醚是一种性能优良的反应型非离
子表面活性剂，它是合成烯丙基无规聚醚甲基封端、乙酰基封端、丁基封端聚醚的重要原料。而此类封端聚醚在国外开始应用于有机硅的接枝改性反应，以增加其亲水性。改性后的硅油具有表面张力低、粘温性能好，高温挥发低的优点，还能与活泼氢加成或与不饱和化合物共聚，使之产生良好的
润滑作用和柔软效果、良好的铺展性和乳化稳定性［1］。但烯丙醇无规聚醚的制备还停留在一般的碱催化工艺上，该工艺步骤复杂，耗能量大且用该工艺制备的产品不饱和度偏低［2］，运动粘度大，用其合成硅油接枝的聚氨酯匀泡剂性能差，不能满足生产高质量聚氨酯类产品及其它应用领域的要求［3~5］。
笔者设计了一种烯丙基无规聚醚的合成方法，以含有钴、锌、铅金属离子的多金属
（MMC）为催化剂，该催化剂反应活性强、使用浓度极低、易于从成品中分离，经过聚醚精制剂过滤得到的烯丙基无规聚醚中钴、锌、铅重金属含量在0.015‰以下。滤饼用压滤机挤压干燥或离心干燥后统一交相关回收站收集处理。烯丙基低聚物为起始剂，以环氧丙烷与环氧乙烷的混合物为增链剂，在温度为90～110℃的条件下反应，制得的烯丙基无规聚醚外观为透明液体，泽小于20，不饱和度大于2.23%。系统探讨了催化剂MMC添加剂、反应温度、脱水温度、加环氧乙烷／环氧丙烷（EO／PO）速率对反应过程的影响，得到了优化的反应条件。
2实验部分
2.1合成路线
烯丙基无规聚醚是由烯丙醇与环氧乙烷、环氧丙烷在催化剂作用下反应而得的透明液体，其反应原理如下。
2.2仪器与试剂
仪器：C-10ATvp凝胶液相谱（日本岛津公司）、Arid-zone全自动羟值分析仪（加拿大ABB Bomem公司）、IR-200高分辨傅立叶变换红外光谱仪（美国Thermo Nicolet公司）、全自动运动粘度仪（荷兰Omnitek公司）、缩合反应装置（上海申顺生物科技有限公司）。
试剂：烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷（工业品）；其它试剂均为CP或AR；无水的溶剂均经去水和重蒸处理。
2.3实验步骤
2.3.1烯丙基低聚物的制备
在洗净烘干的反应釜中加入烯丙醇和一定量的固体氢氧化钾，置换氮气，升温开泵搅拌，温度升到105℃左右，加入经过静态混合器混合过的PO／EO，使釜内压力保持在0.25～0.35Mpa，控制反应温度在90～110℃左右，连续滴加PO／EO2.5h。反应毕，降温到50～60℃，加入蒸馏水，磷酸中和，加入吸附剂，搅拌脱水，得到烯丙基低聚物。
2.3.2烯丙基无规聚醚的制备
在另一个反应釜中加入烯丙基低聚物，置换氮气，开启搅拌，升温至110℃左右，釜内压力保持在0.25～0.35Mpa，脱水1.0h后，加入PO／EO反应，控制反应温度在110℃左右，加PO／EO时间3.5h。反应完全后降温至50～60℃出料包装，总耗时9h。IR光谱（KBr，v／cm-1）：3087为-CH=CH2的CH伸缩振动，1
645为-CH=CH2
的C=C 伸缩振
动，2970、2869为的伸缩振动，1
456为的C-H剪式振动，2929为-CH-的
C-H不对称伸缩振动，1374为C-CH3的C-H对
称变形振动，1344为的C-H变形振动，3
496为羟基OH伸缩振动，1112为C-O-C的醚C-
O对称伸缩振动。
3结果与讨论
3.1烯丙基低聚物的制备
3.1.1氢氧化钾用量的影响
氢氧化钾作为催化剂，用量只要保证反应能顺
利进行即可。在其它参数固定的条件下，考察催化
剂用量为0.5%、0.7%、1%、1.3%、1.5%时对反应
的影响，结果见表1。
由表1可知：在氢氧化钾用量为1%（以烯丙
醇计，m／m，下同）时效果较佳，在氢氧化钾用量
为1%以下时反应速度太慢，反应时间较长，而高
于1%后反应基本达到极限，故氢氧化钾的适宜用
量为1%。
3.1.2反应温度的影响
反应温度高低对产品的双键破坏程度有影响。
在其它参数固定的条件下，考察温度为80℃、
表1氢氧化钾用量对反应时间的影响
Table1Effect of potassium hydroxide
序号
1
2
3
4
5
氢氧化钾用量／%
0.5
0.7
1.0
1.3
1.5
反应时间／h
6.0
5.0
3.0
2.9
2.8
精细化工中间体
62第39卷
90℃、100℃、110℃、120℃时对反应的影响，结果
见表2。
表2的结果表明，在温度低时效果较好，但在温度90℃以下时反应速度太慢，而高于110℃后双键保护率降低很快，故适宜反应温度在90~110℃之间。
3.1.3连续滴加EO ／PO 时间的影响
连续滴加EO ／PO 时间对结果的影响主要表现
为对产品双键保护率的影响。在其它参数固定的条件下，考察连续滴加EO ／PO 时间为1.5h 、2.0h 、2.5
h 、3.0h 对反应的影响，结果见表3。
表3结果表明，加EO ／PO 时间在高于2.5h 后对不饱和度率低，而时间太短则会增加产品的粘度及分
子量分布变宽，故适宜时间为2.0～2.5h 。
综上所述，烯丙基低聚物的制备工艺段的优化条件为：反应温度为90～110℃，加EO ／PO 时间为
2.0～2.5h ，氢氧化钾用量为1%。
3.2烯丙基无规聚醚的制备
3.2.1
多金属催化剂（MMC ）用量的影响
MMC 作为催化剂，用量只要保证反应能够刚
被激活即可，多了增加成本。从反应的激活时间上可以判定MMC 用量是否合理（激活时间越短越好）。
图1的结果表明，MMC 用量越高效果越好，但在催化剂用量为0.255‰以上时效果增加不明显，故MMC 用量在0.255‰左右为适宜用量。
3.2.2脱水温度的影响
脱水的目的是降低烯丙基低聚物和MMC 催化
剂中的含水量，降低水与EO ／PO 反应生成的副产物，但是也要保证产品不饱和度高。在压力为-
0.098MPa 和时间为60min 的条件下，对脱水温度
为100℃、110℃、120℃、130℃等进行实验，结果如表4。
由表4可知，在脱水110℃以后，脱水温度对水分的含量影响不大。而温度高于110℃后，不饱和度逐渐减小。考虑水分含量和不饱和度的双重因素，将脱水温度定在110℃。
黑斑息肉病3.2.3反应温度的确定
烯丙醇聚醚粘度较小，并且考虑不饱和度。实
验在其它参数固定的条件下，考察温度为80℃、
90℃、100℃、110℃、120℃、130℃对反应的影响，
结果如表5。
表3
滴加EO ／PO 时间对双键保护率的影响
Table 3Effect of dropwise EO ／PO time
序号1234
匀速加入EO ／PO ／h 1.52.02.53.0
双键保护率／％
98.998.898.798.6
表2
反应温度对不饱和度的影响
Table 2Effect of reaction temperature
序号12345
反应温度／℃8090100110120
双键保护率／％
99.799.699.599.398.7
注：双键保护率为实测不饱和度与理论不饱和度之比
矛和盾的集合教学设计表4
脱水温度的影响
Table 4Effect of dehydration temperature
脱水温度／℃100110120130
含水量／％0.030.010.010.01
不饱和度／％
2.502.482.452.40
表5
反应温度的影响
Table 5Effect of reaction temperature
反应温度／℃8090100110120130
不饱和度／％2.512.502.502.502.462.41
运动粘度／mm 2／s （25℃）
172170169168165163
第4期63
张月江，等：二步法催化合成烯丙基无规聚醚的研究图1
催化剂MMC 用量对激活时间的影响
Fig.1Effect of catalyst
MMC
伯克纳
表5结果表明，在反应温度在80～120℃之间不饱和度都很高，而较高的反应温度能增加反应速度，但反应温度过高则会降低产品粘度，综合考虑确定适宜反应温度在110℃左右。
3.2.4连续加入EO／PO时间的确定江汉大学实验师范学院
连续加入EO／PO时间可以影响产物的不饱和度。在其它参数固定（脱水温度110℃，脱水时间60min，反应温度110℃）的条件下，考察加EO／PO时间为2.5h、3.0h、3.5h时对反应的影响，结果如表6。
表6的结果表明，加EO／PO时间在高于3.5h 后不饱和度会降低，而时间短则会增加产物的分散系数，使产物的分子量分布变宽，粘度升高，故将时间定在3.5h左右。
综上所述，确定高效催化剂MMC用量（产品中含量）为0.225‰、脱水时间为60min、脱水温度为110℃，反应温度为110℃左右、加EO／PO时间为3.5h为制备丙醇聚醚的较佳参数。通过对红外谱及凝胶渗透谱等的分析，用上述较佳反应参数确定的工艺做出的产品在各方面都达到了较好水平。
4结论
烯丙基低聚物的制备工艺段的优化条件为：反应温度为90～110℃、加EO／PO时间为2.0～2.5h，氢氧化钾用量为1%；制备丙醇聚醚的优化工艺条件为在高效催化剂MMC用量（产品中含量）为0.225‰、脱水时间为60min、脱水温度为110℃、反应温度为110℃左右、加EO／PO时间为3.5h。制得的烯丙基无规聚醚外观为无透明液体，泽小于20，不饱和度大于2.23%。笔者合成方法先进可
行，具有聚合时间短，双键保护率高，产品泽浅等特点，在催化剂选择和二步法开环聚合工艺优化上有创新，适合工业化生产。
参考文献：
［1］尹艳洪，黎松，夏磊.中高分子质量烯丙基聚醚的合成与应用［A］.中国聚氨酯工业协会第十三次年会论文集［C］.
上海，2007.172-175
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JP：1029957，1998-02-03.
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表6加入EO／PO用时与不饱和度率以及分散系数对照表Table6Effect of dropwise EO／PO time
加入EO／PO用时／h
2.5
3.0
3.5不饱和度／％
2.49
2.48
2.48
分散系数
1.11
1.07
1.04
精细化工中间体
64第39卷
海外协会将组织买家团前来参会
随着近年来中国农药工业协会对“全国农药交流会暨农化产品展览会”—— —AgrochemEX的海外宣传的积累，展会已日益受到海外买家的关注和认可，已具有较高的知名度。印度农药及制剂制造商协会（简称PMFAI）与协会在去年展会期间成功举办了“中印农药贸易洽谈会”，为促进中印农化双边贸易发挥了积极的作用，同时也受到来华印度采购团成员企业的欢迎，今年PMFAI将组成更大规模的采购团前来，目前已有40多家企业报名，采购内容也从农药扩大到其他精细化工产品，经过组委会与PMFAI的接洽，将在展会期间辟出专门场地举办采购洽谈会，组委会将根据印度方面提供采购清单，安排对应的企业进行一对一洽谈。在展会前组委会将分别通知相关企业并分配洽谈时间。预计采购额将达到数千万美元。
伴随着海峡两岸政经气氛回暖，台湾区植保工业同业公会今年将率领台湾地区农化采购团前来，台湾每年农药使用量以及通过加工出口的农药产品也逐年增多，采购量也逐渐加大，随着两岸经贸政策越
来越开放，相信今年台湾采购团将给参展企业带来惊喜。据悉，本次采购团将有30多家农药加工和经销企业前来。
（“全国农药交流会暨农化产品展览会”大会组委会）
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