化学推进剂与高分子材料
Chemical Propellants & Polymeric Materials
２０１０年第８卷第１期
· 20 ·
时国珍
(黎明化工研究院， 河南洛阳 471000)
摘 要：叙述了丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂的3种制作方法：共混法；互穿聚合物网络法；接枝法。简述了几种典型共混物组成，详述了互穿聚合物网络和接枝聚合物的制法。 关键词：丙烯酸酯；聚氨酯；胶黏剂；改性
中图分类号： TQ433.432 文献标识码： A 文章编号： 1672－2191(2010)01－0020－03
收稿日期：2009－09－28
作者简介：时国珍(1966－)，女，高级工程师，主要从事胶黏剂研究。：lmshiguozhen@163
由于聚氨酯胶黏剂具有许多优异性能，在国外已广泛用于纺织、土木建筑、交通运输、电子元件、制鞋、包装等工业。世界发达国家都很重视聚氨酯胶黏剂的开发。但聚氨酯的缺点是固化速度慢，耐温耐候性差，对金属附着力小。近年来，人们开发了一些性能改进的新品种，丙烯酸改性聚氨酯是改进的方法之一。通过引入丙烯酸酯化合物使其兼具丙烯酸酯和聚氨酯2种胶的特点，不仅可制得快固化胶，而且提高了聚氨酯胶的耐腐蚀性、耐候性及对金属的附着力。丙烯酸酯改性聚氨酯主要有3种方法：①共混法；②互穿聚合物网络法；③接枝法。其中共混法改性已有较长历史，其固化方法以辐射或紫外线固化居多，后2种改性方法报道较少。 １ 共混法
通过丙烯酸酯和聚氨酯共混可得到多种用途的胶黏剂，如用于柔软印刷板、光信息接收板、半导体硅片加工、喷墨打印机层压模拟喷墨喷嘴、纸塑复合、外伤包扎等[1－4]。通过共混可得到快速固化的复配物，改进聚氨酯胶的固化性能。共聚物多以丙烯酸酯与聚氨酯的预聚物为基础进行复配。固化方式多为辐射或紫外线固化，也有湿固化、厌氧固化、热固化和反应固化等形式。以下为几种典型共混物组成。
１．１ 金属部件粘接、密封、螺栓紧固用厌氧胶黏剂
该类胶黏剂组成主要包括(甲基)丙烯酸酯，光聚合引发剂及由(甲基)丙烯酸酯、有机聚异氰酸酯、带(甲基)丙烯酰氧基的聚碳酸酯二醇和任
选的多元醇制备的聚碳酸酯二醇改性的聚氨酯预聚物等[5]。
１．２ 耐水快速光固化胶
文献报道一种耐水快速光固化胶黏剂的组成为[6]：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯100份(质量份，下同)、含羟(甲基)丙烯酸酯30~200份、异冰片基(甲基)丙烯酸酯30~200份、防水剂(石油、煤及/或松香衍生物的单体溶液)30~200份、(甲基)丙烯酸3~50份以及光聚合引发剂0.5~15份。该复配物固化后具有较好的耐水性。例如1mol 相对分子质量(M r )为3000的聚四氢呋喃和2mol 二异氰酸酯在80~90℃下的反应产物与3mol 的羟丙基丙烯酸酯在80~90℃下反应得到氨基甲酸酯丙烯酸，该物质100份与80份2－羟丙基甲基丙烯酸酯、90份Super Ester A75(Ⅰ)在170份异冰片基甲基丙烯酸酯(Ⅱ)中形成的溶液、15份丙烯酸(Ⅲ)和8份Irgacure 184 制得一种胶黏剂混合物。该混合物在40℃水处理10d 前后剪切强度分别为135kg/c m 2和128kg/c m 2；无Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ时，剪切强度分别为126kg/cm 2和32kg/cm 2。１．３ 高温耐油性光固化胶
聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂中引入环氧丙烯酸酯可得到高温耐油性好的胶黏剂。美国专利[7]报道典型复配物含Pluracol P220(聚醚)－MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)－Tone 0310(聚己内酯多元醇)－羟基乙基丙烯酸酯反应产物、N －乙烯基吡咯烷酮、Ebecr yl3700(丙烯酸酯化环氧化物)、苯氧基乙基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及I r ga c ur e 651。该混合物固化后玻璃化转变温度(T g )＞40℃，伸长率＞3%，拉伸强度＞
时国珍 · 丙烯酸酯改性聚氨酯胶黏剂· 21 ·
8.96MPa，剪切强度≥29.65MPa。
１．４ 湿固化胶
湿固化聚氨酯预聚物与丙烯酸酯共混可得湿固化胶黏剂。该共混物由(甲基)丙烯酸酯、有机过氧化物、固化促进剂及湿固化聚氨酯预聚物组成[8]。该共混物具有接触空气固化性能。１．５ 热固热封胶
该胶由3部分组成：①环氧树脂和可熔酚醛清漆的加合物与丙烯酸酯化合物组成的混合物。
②聚异氰酸酯。③端羟基聚氨酯或聚酯多元醇。该胶黏剂尤其适用于电气设备的绝缘，与常用材料相比，该胶黏剂抗粘连，不需底膜或覆盖层，具有较高短期热稳定性、防水性能及黏合力[9]。
共混法改性聚氨酯胶黏剂，以光固化或热固化形式居多，充分显示了丙烯酸酯的特点，达到了快速固化的目的，但因需要特殊设备，其应用受到限制。
称谓语２ ＩＰＮ技术改性
互穿聚合物网络(IPN)是2种或2种以上聚合物各自交联、互联的网络，不同的聚合物间无链连接，比单一高分子聚合物的性能优异，比一般共混物也具有更优异的物理性能，可看作是以化学方法来实现聚合物共混的一种新方法。改变IPN组分，可使其具有不同性能；因此IPN引起人们极大重视。从1960年起国外提出IPN概念，并进行大量研究，现已在涂料、塑料、橡胶和胶黏剂等领域进入应用阶段。我国IPN的研究起步较晚，目前高等院校、研究院所的理论研究和评论多，实际应用少。
２．１ 有机溶剂型聚氨酯互穿网络胶黏剂
有机溶剂型聚氨酯互穿网络胶黏剂，包括含有活性双键单体丙烯酸酯类、有机异氰酸酯、线性聚氨酯生成的聚氨酯弹性预聚物、引发剂、催化剂及其他助剂。主要用于粘接各种软材料(塑料、人造革、合成革、皮革、橡胶等)。可广泛用于制鞋、包装、橡胶、塑料制品等工业及金属、木材的粘接等，也可作密封剂、增韧剂。
一种有机溶剂型聚氨酯互穿网络胶黏剂有报道称通过以下方法制备[10]：
在装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，依次加入15.5g甲基丙烯酸甲酯，由1,4－丁二醇、乙二醇和己二酸制备的羟值为35.42、酸值为3.6的端羟基树脂287.7g，辛酸亚锡0.03g。加热到70℃，使端羟基聚酯完全熔融，不断搅拌。在不断搅拌条件下，加入甲苯二异氰酸酯(TDI)29.9g，控制加料速度，使反应温度不超过110℃。加完T DI之后，升温，在100~110℃继续反应30min，NCO质量分数＜2.5%，停止反应，温度降至70℃，加入引发剂过氧化苯甲酰，搅拌均匀，在70~80℃反应30m in，停止搅拌，倒入料盘中，冷却后得到白固体。
将有白固体的料盘，放入烘箱中，温度升至160~170℃，加热1h，取出料盘，得到的白固体即为热塑性聚氨酯弹性体。NCO质量分数0.29%，M r在5万以上。
生死跳伞将热塑性聚氨酯弹性体160g经炼胶机炼胶至门尼黏度40以下破碎后，放入840g乙酸乙酯溶剂中，密闭，室温下浸泡1d后，搅拌4h，使其完全溶解。若有少量未溶物，可过滤除去。再加入无机填料气相二氧化硅5.6g，613粉(质量分数5%甲基丙烯酸和95%甲基丙烯酸甲酯的二元共聚物)，质量分数20%氯仿溶液10g，稳定剂1.0g，充分搅拌均匀，便得到热塑性聚氨酯弹性体互穿网络胶黏剂。
上述所得热塑性聚氨酯弹性体互穿网络胶黏剂外观为白透明液体，常温贮存可达1年以上。与合成革粘接，180°剥离强度＞20N/cm，合成革破坏；与水龙带表面的粘接强度＞60N/c m。２．２ 无溶剂型聚氨酯ＩＰＮ胶黏剂
德国专利[11]报道一种无溶剂聚氨酯IPN胶黏剂典型制备过程如下：加热260g聚醚多元醇至100℃，在2h内添加乙酸乙烯190g、丙烯酸丁酯104g和偶氮二异(AIBN)3g，再在110℃下加热此混合物1h，添加0.5g AIBN，在120℃加热1h，冷却至70℃，添加432g由110g聚酯多元醇及322g MDI制备的聚氨酯预聚物，再在90℃时加热2h。该胶黏剂适于粘接软质材料。２．３ 聚氨酯互穿网络乳液
聚氨酯互穿网络乳液的制法是先将聚异氰酸酯与一种以上活性氢化合物和一种以上亲水性化合物在丙烯酸或氯乙烯单体中聚合，制得完全反应的可乳化聚氨酯，丙烯酸或氯乙烯单体充当聚氨酯的溶剂或稀释剂。然后将单体及聚氨酯共乳化，加入自由基引发剂进行规整丙烯酸或氯乙烯加成聚合反应，形成互穿聚合物网络。该聚合乳液可用于胶黏剂，也可用于涂料[12]。
IPN技术使2种聚合物网络互相贯穿产生了
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强迫共容作用，体系的相容性得到极大程度的改善。由此引入的丙烯酸酯，使聚氨酯胶常温固化慢的问题得以解决。同时，I P N技术引入芳族NCO，具有与脂族NC O相似的耐候性。
３ 接枝技术改性
线型聚氨酯橡胶，通过引入丙烯酸酯支链，并添加助剂，可得到初粘性及耐温性良好的胶黏剂，施工工艺性极佳。
３．１ 接枝聚氨酯胶黏剂所用原料
①聚氨酯橡胶指分子中含有聚酯键的线型高分子化合物。由多元醇(如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、玻璃酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等)和多元醇(如乙二酸、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等)通过缩合反应得到饱和端羟基聚酯，聚酯和异氰酸酯化合物以聚酯中的活性羟基和异氰酸酯中的N C O基约以等摩尔反应而得。
②接枝单体指分子中含有羟基、氰基、缩水甘油基、胺基之一的下列化合物：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯。③引发剂：过氧化苯甲酰、偶氮二异、异丙苯过氧化氢、正丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等。
④溶剂：酯类、酮类、芳香族溶剂、氯代溶剂等。
３．２ 接枝反应
将聚氨酯橡胶溶解在有机溶剂中，添加游离基聚合引发剂和接枝单体，加热到60~100℃，回流1h以上，产生接枝聚合反应。在接枝反应中，接枝单体用量为每100份聚氨酯橡胶中加10~70份，以10~30
份最好。少于10份时，最终胶黏剂的粘接性无明显提高；另一方面，超过30份时，反应过程激烈，易产生凝胶。上述聚合引发剂通常用量为100份聚氨酯橡胶中加0.3~ 1.0份。上述接枝胶的质量分数为5%~30%。３．３ 接枝胶进一步改性
为了进一步改善接枝胶的性能，通常需要添加各种助剂及固化剂配合使用。
①添加聚醚多元醇。100份聚氨酯橡胶中添加5~20份聚醚多元醇，可增加胶黏剂与增塑剂的相容性，对软质P VC有较好的黏附性。
②添加松香树脂或其衍生物。增加初粘力，使其具有良好的工艺性。
③和固化剂配合使用。固化剂可以是三苯基甲烷三异氰酸酯(Desmodur R)、硫代磷酸三异氰酸酯(Desmodur RF)或TMP(三羟甲基丙烷)－TDI 加成物(Colonate)。
聚氨酯胶黏剂通过接枝改性，提高了初粘力及耐温性，改变了传统聚氨酯溶液胶的施工工艺和环境适应性。
４ 结束语
综上所述，丙烯酸酯改性聚氨酯的几种方法，以共混物辐射、紫外线和热固化形式较多，但因固化装
置一次性投资较大等原因，尚未普及，IPN技术和接枝胶的研究是一新领域，目前仅有少量品种，以粘接软质材料为主。拓宽其研究范围，将会有更广泛的应用领域。
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Acrylate Modified Polyurethane Adhesive
SHI Guo-zhen
(Liming Research Institute of Chemical Industry, Luoyang 471000, China )
Abstract: Three kinds of preparation methods for the acrylate modified polyurethane adhesive including the blending method, interpenetrating polymer network method and grafting method are described. The composition of the several typical blends is briefly discussed, and the preparation methods of the interpenetrating polymer network and the graft polymer are introduced in detail.
Key words: acrylate; polyurethane; adhesive; modification
Research Progress in Recycling Utilization of Waste PET Bottle and Engineering
Plastics Modification of Its Recycled Materials
WANG En-hong 1, WANG Jia-bao 2, HAN Chen 2, WU Xi-zhong 2
(1. Shanghai Tianyuan Group Shengde Plastics Co., Ltd., Shanghai 200241, China ;2. Nanjing Jinshan Automobile Engineering Plastics Co., Ltd., Nanjing 210029, China )
络病理论Abtract: Chemical and physical recycling methods of PET bottle and several methods of modifying PET into engineering plastics are reviewed. The commercial situation of the PET engineering plastics is analyzed. The development prospect of this field is forecast.
Key words: PET; recycle; modification; engineering plastics
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