2018年第33卷第2期2018.V〇1.33No.2
聚氨酯工业POLYURETHANE INDUSTRY
李秀峥李澜鹏*曹长海程瑾
(中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院辽宁大连116045)
摘要：植物油分子中有碳碳双键、酯键等官能团，能够通过化学改性合成生物基多元醇并应用于 聚氨酯材料领域，增加聚氨酯产品的可再生破含量。综述了植物油基多元醇的合成工艺以及应用 研究进展，如环氧化法、臭氧氧化法、氢曱酰化法、酯交换法、胺解法等，并概述了目前国内外生物基 多元醇的工业化路线、主要产品及应用领域，指出了该领域的研究方向。 关键词：植物油；生物基多元醇；聚氨酯；环氧化植物油
中图分类号：T Q 323. 8 文献标识码：A文章编号：1005-1902(2018)02-0001-04
作为一种可再生资源，植物油具有资源丰富、成 本低廉等优点。植物油含有碳碳双键、酯键等官能 团，
有利于进行环氧化、氢化、氧化、酯交换、胺解等 改性反应，制备的改性植物油已广泛用于生物基化 学品及合成材料领域。 聚氨酯由具有端羟基的低聚物多元醇与二异氰 酸酿(或多异氰酸酯）反应制得，有泡沫塑料、弹性 体、热塑性塑料、胶黏剂、涂料、纤维等产品形式，用 于保温材料、家具、服装、鞋材、防水涂料、机械零件、汽车、高铁及生物医学等领域。目前，用于聚氨酯制 备的多元醇中有75%为石油基聚醚多元醇，成本受 原油价格影响较大，且难以降解，影响生态环境。生 物基多元醇可取代部分(20%~ 30%)石油基聚醚多 元醇用于制备聚氨酯。大豆油、棕榈油、棉籽油、葵 花粹油等植物油都可以制备植物油基多元醇[1]，再 用作制备聚氨酯的原料[2]。植物油基多元醇的使 用能够降低对石油资源的依赖，同时产品可降解，对 生态环境影响小。氧化反应生成环氧化基团，环氧化基团在一定条件 下发生开环，得到植物油多元醇。常用的开环试剂 有一元醇、二元醇、水、胺、羧酸等。环氧开环法是一 种较为成熟的方法，目前植物油多元醇的工业化生 产多采用该方法。
环氧化植物油与一元醇在酸催化剂作用下发生 醇解反应，得到仲醇基植物油多元醇[3]。周祥顺[4]以氟硼酸为催化剂，使环氧化后的葵花籽油与甲醇 发生开环反应合成了葵花籽油多元醇，羟值为190 m gK0H/g。环氧化植物油的醇解可在固体酸（如蒙 脱土负载)催化剂条件下进行，能够降低成本，简化 工艺。美国嘉吉（Cargill)公司于2006年由大豆油 制备了可再生碳含量高于95%的生物基多元醇Bioh系列，该多元醇制备的聚氨酯软泡中可再生碳 质量分数为5%~20%D Bioh多元醇由植物油环氧 化后 在氟硼酸催化下与甲醇作用开环制得（见图 1)，脂肪链上仅含有仲羟基，不包含双键，有较好的 热稳定性。
1植物油多元醇的制备方法
植物油制备多元醇的方法主要有环氧开环法、臭氧氧化法、氢甲酰化法、酯交换法和氨解法。
1.1环氧开环法
植物油中不饱和双键在过氧化物作用下发生环
/\
-HC—CH -V
CH.0H, HBF,〇ch3
-HC—CH-R2
OH
图1甲醇作用下的开环反应
二元醇用于环氧开环可在每个环氧基上引入伯 羟基和仲羟基。郭凯等[5]以1,2-丙二醇、1,3-丙二
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聚氨酯工业第33卷•2 •
醇、二甘醇、乙二醇、丙三醇、与环氧丙烷加 反应得到醛基，常用的金属催化剂为铑或钴配合物，成得到的多轻基化合物为开环试剂，制备的高羟值 得到的醛基在Raney-Ni作用下加氢后得到伯醇，反植物油多元醇具有伯羟基含量高、悬吊链短、黏度低 应式见图3。
等优点。
在催化剂作用下，水可使环氧基团发生开环反 应。Dos等[6]指出，脂肪酸或植物油中的双键在过 氧化氢及催化剂作用下环氧化，然后水作为亲核试 剂进攻环氧基团，得到多元醇。
在ZnCl2催化作用下，二乙胺能够使环氧植物 油发生开环反应。对胺、反应条件、催化剂等进行优 化，
可促进开环反应，抑制胺与植物油的反应[7]。
环氧化基团还可与脂肪酸等羧酸反应而开环[8]。Biobased Technologies公司（已被美国嘉吉公 司并购)使环氧化后大豆油的环氧化基团在副产物 酸作用下开环[9]，制备了含96%可再生碳的生物基 多元醇Agrol系列产品，不同产品每个分子中有2~ 7个羟基。
1.2臭氧氧化法
臭氧能够氧化植物油的不饱和双键，得到的臭 氧化物在氢化锂铝或硼氢化钠催化剂作用下还原为 多元醇，臭氧氧化反应式见图2。该方法得到的多 元醇，轻基几乎全为伯羟基，反应活性高，可作为硬 质聚氨酯泡沫材料的原料。大豆油、菜籽油等可以 进行臭氧反应，得到伯羟基多元醇。
r1-ch=ch-r2(2)h21/)^j^，-ch2-〇h+R2-ch2-〇h
图2臭氧氧化反应
gsr臭氧氧化法也可直接切断植物油双键，然后加 氧得到伯轻基，双键转化率高于97%[1°]，得到的多 元醇相对分子质量及官能度较低，产品使用范围小。
1.3氧气直接氧化法
不饱和植物油能被空气中的氧气氧化，得到羟 基植物油。Geiger等[11]以络合物为催化剂，空气为 氧化剂，将大豆油直接氧化得到大豆油多元醇，羟值 为110~220 m gK O H/g。Fomof等[12]在无催化剂条 件下把大豆油氧化为多元醇，并通过控制氧化时间 得到不同羟值和分子量的多元醇。氧气直接氧化法 合成多元醇，在氧化过程中往往伴有降解、碳化、植 物油异构和聚合等副反应，多元醇的酸值较高，需经 过处理后使用。
1.4氢甲酰化法
植物油在贵金属催化剂作用下能够发生羰基化
Rt —CH = CH—R2-co
/h2
Rh 或C o^R—CH—CH2—R2
H/Ni
-Rj—CH—CH2-R2
OH
图3氢甲酰化反应
该方法所用催化剂价格较高，工艺相对复杂，难 以实现大规模工业化应用。氢甲酰化反应在c o和 H2中进行，反应温度约为110 转化率较低。Petnwic等[13]以大豆油为原料合成了含有多个支链 伯羟基的多元醇。使用铑配合物催化剂产率要高于 钴催化剂。
1.5酯交换法
无毒黄
2011年高考数学植物油脂肪酸酯与醇发生酯交换反应能够得到 多元醇，成分复杂，性质差别较大。催化剂的选择对 反应影响较大，采用均相催化剂时易发生皂化副反 应。植物油酸值较高时宜采用酸催化剂，最常用的 酸催化剂是活性高成本低的浓硫酸[14]。采用沸石、金属氧化物、复合材料等固体负载催化剂更利于反 应的进行，同时对反应器腐蚀性小，产率高[15]。
陈宝成事件
蓖麻油是一种天然植物油多元醇，可直接用作 聚氨醋胶黏剂、涂料、泡沫塑料的制备原料，也可通 过加人乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、、山梨 醇或者低分子量聚醚多元醇进行醇解和酯交换，得 到的产物多元醇已应用于涂料，还可用于聚氨酯硬 泡及半硬泡[16]。
1.6氨解法
与酯交换反应不同，氨解法发生的酰胺化反应 是非热力学平衡反应，反应温度较酯交换法低。植 物
油的脂肪酸或脂肪酸酯能够与多种胺类物质发生 酰胺化反应[17]。不饱和植物油可与醇胺和乙醇钠 在100 T下发生反应，生成含有羟基的酰胺[18]。蓖 麻油和二乙醇胺的反应如图4所示。醇胺化合物与 脂肪酸甲酯也可以发生反应。
V .CH,CH,OH y ^ch2ch2oh Rr C-0-R1+ HNC —-R,-C-N C"
\(：H2CH2〇H 、^CH2CH2OH
图4酰胺化反应
第2期李秀峥，等•植物油多元醇的研究及商业化应用进展
Biobased Technologies公司的 A grol多兀醇中甘 油三酯的酯基在醇胺的作用下氨解得到Agrol D iam ond多兀醇，轻值高达 320~350 m gK O H/g，远高于 其他Agrol多兀醇。
2植物油多元醇的工业化现状简述
生物基多元醇通常由环氧植物油合成。国内外 已经开发了不少的植物油多元醇。
2.1国外植物油多元醇工业化现状
国外对植物油多元醇的研究较早，发展较快，早 在上世纪70年代，拉脱维亚就开发了生产高性能绝 热聚氨酯硬泡的妥尔油多元醇，应用于航天飞机的 燃料箱。
2010年3月，亨斯迈公司的Jeffadd B650多元 醇实现了工业化生产，其可再生碳含量为65%，可 用于聚氨酯硬泡、涂料、胶黏剂、灌封/嵌缝胶、弹性 体等。该多元醇由含有2~6个环氧基团的环氧大豆油与醇胺在120 T反应4 h制得。醇胺与环氧基 团反应得到伯羟基和仲羟基[19]。
巴斯夫公司从植物油及其衍生物中制备了一系 列生物基多元醇Sovermol，羟基官能度在2 ~ 3.5，可 用于胶黏剂、涂料、地坪涂料、浇注件、电子灌封胶等 多个领域。多元醇生产路线为：植物油环氧化，环氧 基团在醇亲核进攻下开环，羟基化油与醇发生酯交 换反应[3]。
法国H obum Oleochemicals公司以植物油为原 料生产了生物基多元醇产品Merginol系列。其中 M erginol910的轻值约为400 m gK O H/g。该公司利 用蓖麻油、亚麻籽油、大豆油等植物油通过环氧化和 亲核试剂（水、醇(单醇或二醇）、醇酰胺、胺)进攻开 环制备多元醇，已实现工业化生产，主要有聚醚多元 醇和聚醚酯多元醇两种。合成的聚氨酯可用于泡 沫、涂料、水性聚氨酯等用途。
法国Sofiproteol旗下欧蒸安公司的植物油多兀 醇有：用于聚氨酯软泡的聚酯多元醇Radia7291和 7292，用于聚氨酯硬泡的聚醚多元醇Radia7293。它 们是以不同植物油（葵花籽油、菜籽油、大豆油）为 原料合成的，可再生碳含量为96%~ 100%。
2.2国内植物油多元醇工业化现状
与国外相比，国内对植物油多元醇的研究起步 较晚。1990年后，国内才开始对植物油多元醇进行 研究，逐渐出现了一些植物油多元醇产品。中科合臣公司开发的植物油多元醇项目荣获2006年上海 市重点新产品称号。上海高维实业公司与中科合臣 共同投资建设的多元醇装置，首创了国内以转基因 大豆油为原料生产多元醇的工艺，主要产品型号有 SD-50、SD-100、SD-280、SD-630，不同官能度和羟值 的植物油多元醇产品主要用于聚氨酯硬泡及胶黏剂 等行业[20]。南京红宝丽公司2005年成立了植物油 基多元醇项目研究小组，进行了以菜籽油为原料制 备植物油基多元醇的研究。山东莱州市金田化工有 限公司植物油多元醇生产规模1万t/a，牌号为 JTM-4110的多元醇平均官能度4.2，主要应用于冰 箱、板材、管道等领域的聚氨酯硬泡。张家港市飞航 科技有限公司近年来研发了 FH-8450、FH-4210等 植物油多元醇，用于聚氨酯硬泡、胶黏剂、涂料等制 品，并在研发更多规格的产品。
目前，国内市场已可以批量供应植物油基聚醚 多元醇，但多数植物油多元醇单独使用时，产品中可 能含有起消泡剂作用的惰性油，泡沫性能不能满足 实际生产的要求，因此发泡配方中多元醇原料不能 达到100%替代，需要与聚醚多元醇配合使用，且与 传统多元醇的相容性较差[21]。
3结束语
目前，以生物质资源替代化石资源进行深加工 高附加值利用，已成为国内外企业和科研院所的研 究
热点[22]。我国油料资源丰富，其中大豆油、玉米 油、棉轩油等油脂产量都居世界前列。大力开发植 物油应用研究，不仅具有极大的经济价值，对于我国 推动绿经济增长、建设资源节约型和环境友好型 社会也具有十分重要的意义。我国聚氨酯消耗量巨 大，采用环保、可再生的生物基原料取代石油基原料 有一定的应用前景。由国内外研究进展可以看出，环氧化法是目前最常用的生物基多元醇合成方法，已实现了植物油多元醇的工业化生产，但由于目前 工业上普遍采用液体酸催化植物油环氧化反应，存 在严重的环境污染，所以应进一步开发新型环境友 好的植物油环氧化催化体系，促进植物油多元醇向 着绿、低成本、高纯度的方向发展。
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收稿日期2017-11-02 修回日期2017-12-23
Advances in Research and Commercial Application of Vegetable Oil Polyols
LI Xiuzheng,LI Lanpeng,CAO Changhai,CHENG Jin
{Dalian Research Institute of P etroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Dalian, Liaoning 116045, China) Abstract:W ith the carbon-carbon double bond,ester bond and other functional groups,the veg
etable o il could be used to synthesize bio-based polyols which w as applied as the polyurethane material to increase the renewable carbon content of polyurethane products.The synthesis of vegetable oil-based polyols and the progress of applied research were reviewed,such as epoxidation,ozone oxidization,hydroform ylation,transesterification and a-m ine hydrolysis.The industrialization route of bio-based polyols at hom e and abroad,the m ain products and application areas w ere sum m arized.The direction of research in this field w as pointed out.
Keywords：vegetable oil；bio-based polyol；polyurethane；epoxidized vegetable oil
作者简介李秀峥女，1990年出生，助理工程师，从事生物质资源转化研究。
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