刘保华1,2 张 敏2 陈立班2
(1.中国科学院化学研究所 北京100080) (2.中国科学院广州化学研究所 510650)
摘 要：脂肪族聚碳酸酯聚氨酯是一种新型的聚氨酯材料，它与传统聚氨酯材料相比有许多独特 的性质，有关其合成与应用方面的研究受到广泛关注。综述了国内外有关该类聚氨酯合成方面的最新研究进展，并对其发展进行了展望。
关键词：脂肪族聚碳酸酯；多元醇；聚氨酯；弹性体；涂料；泡沫 聚氨酯材料自1937年面世以来，已发展成为使用最普遍的合成材料之一。据1996年统计数据，聚氨酯材料用量约占全球塑料使用量的5%，仅次于聚乙烯(20%)、聚氯乙烯(17%)、聚丙烯(12%)和聚苯乙烯(9%)，是家具、汽车、建筑及其它工业不可缺少的重要材料[1]。聚氨酯材料一般是由多元醇与多异氰酸酯反应制备，常用的多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇。 最近，一类以脂肪族聚碳酸酯多元醇为基的聚氨酯材料———脂肪族聚碳酸酯聚氨酯(Aliphatic polycarbonate polyurethane ，简称APC 2PU )的研究受到人们的关注。用于合成APC 2PU 的脂肪族聚碳酸酯多元醇分子主要是由脂肪族亚烷基和碳酸酯基重复单元构成，与传统聚碳酸酯材料相差较大，
而与脂肪族聚酯多元醇和聚醚多元醇相近。其性质则介于脂肪族聚酯和聚醚之间，如具有较低的T g 、较好的室温柔顺性，某些品种还具有良好的生物降解性等。 H αORO
C O
εROH
其中R 为脂肪族亚烷基,n 为正整数脂肪族聚碳酸酯(APC )多元醇
H αO
C CH 3
CH 3
O
C
O εO C CH 3
CH 3
OH
vb编程芳香族聚碳酸酯多元醇
APC 2PU 与通用聚醚型和聚酯型PU 材料相比,
具有许多独特的性质：如APC 2PU 弹性体同时具备张丽种子
了聚醚型PU 弹性体优良的耐水解性、低温柔顺性和聚酯型PU 弹性体的高机械强度、优良的耐磨性
和耐油性，某些材料还具有良好的生物相容性;APC 2PU 涂料、胶粘剂等具有良好的耐溶剂性、耐热
褪性、耐刮擦性、耐候性。
绍兴越秀外国语职业学院下文结合本课题组的具体工作，对脂肪族聚碳酸酯多元醇的合成进展以及国内外有关APC 2PU 合成及应用方面的最新研究进展进行介绍。1 脂肪族聚碳酸酯多元醇的合成
脂肪族聚碳酸酯多元醇的合成方法主要有光气法、环状碳酸酯开环聚合法、小分子碳酸酯酯交换法、二氧化碳环氧化物调节共聚法等。
光气法是采用光气和脂肪族多元醇反应生成二氯化甲酸酯，然后再和二元醇反应进行扩链反应，得到脂肪族聚碳酸酯多元醇。该方法生产条件恶劣，污染较大，目前基本被淘汰。
六元环及六元以上的环状碳酸酯经开环聚合，可形成高分子APC 多元醇。五元环的环状碳酸酯则形成相对分子质量很低的APC 多元醇，需要进一步处理才可使用[2]。另外，环状碳酸酯大多通过光气法制备，同样存在污染问题，造成该方法工业应用前景不十分明朗。
酯交换法是目前最为成熟的APC 多元醇合成方法[2]，该方法是通过小分子多元醇和脂肪族碳酸酯或芳香族碳酸酯等进行酯交换反应进行的，目前已有工业化产品出售。该方法采用的小分子脂肪族或芳香族碳酸酯过去由光气法生产，存在严重的环保问题，得到的APC 多元醇价格较高，其应用也仅限于一些有特殊要求的领域。目前从C O 、O 2和甲
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聚氨酯工业PO LY URETH ANE I NDUSTRY
2002年第17卷第4期
2002.V ol.17N o.4聚氨酯泡沫
醇(或从C O2和甲醇)制备碳酸二甲酯的工艺正在发展，可能对酯交换法制备APC多元醇起到一定的推动作用。
中国科学院广州化学研究所的科研人员发现，在聚合物负载双金属(P BM)的催化作用下，二氧化碳可以与环氧化物进行共聚反应，得到具有交替结构的高分子脂肪族聚碳酸酯树脂[3,4]。如果在共聚反应体系中加入一定量的具有分子质量调节作用的小分子多元醇，可以实现对反应的控制，得到液态低相对分子质量APC多元醇。实验还表明，该多元醇的羟基官能度与所用的调节剂的羟基官能度基本相同。采用该方法可以方便地合成出具有一定的相对分子质量及羟基官能度的脂肪族聚碳酸酯多元醇。所得到的APC多元醇中C OO结构单元(碳酸酯基团)的含量较高，摩尔分数在25%～50%之间，反应采用的催化剂价格低廉，反应操作相当简单，同时反应能耗也较低。如果大规模生产，则能大幅度的降低APC多元醇的生产成本。对于相对分子质量为3000、C OO结构单元摩尔分数34%(C OO结构单元的质量百分数也为34%)左右的聚碳酸亚乙酯多元醇，其原料成本在5600元/t左右，如果大规模生产，其生产成本可以控制在6500元/t左右。
目前，中国科学院广州化学研究所已基本完成50L反应釜规模的APC多元醇工业小试生产实验，正在积极组织千吨级的工业中试实验，并同时进行万吨级装置工业生产的准备工作。这将对APC2PU 的大规模生产与应用起明显的推进作用。
2 APC2PU弹性体的合成和应用
聚氨酯弹性体是一种性能介于塑料与橡胶之间的高分子材料，它在生产和生活中有广泛的应用。APC2PU弹性体是一种新型的聚氨酯弹性体，它不仅具有聚醚及聚酯型聚氨酯弹性体的一些通用性能，同时，它还具有许多独特性能，如优良的低温性、耐磨性、耐溶剂性、抗氧化性，某些品种还具有良好的生物性能等。
目前，有关APC2PU弹性体的研究主要集中于APC多元醇的选择及改性。Harris[5]用乙二醇和一缩乙二醇作为起始剂，使环状碳酸亚乙酯开环聚合，得到相对分子质量为300～1000的聚碳酸亚乙酯多元醇，然后在高温(180～250℃)、减压条件下，进行酯交换反应，得到相对分子质量在300～3000范围的聚碳酸酯多元醇，最后加入扩链剂、异氰酸酯等进行扩链，得到具有优良性能的APC2PU弹性体。与类似结构的聚醚型及聚酯型聚氨酯弹性体的性能比较结果表明,APC2PU大部分物理性能介于聚醚型和聚酯型聚氨酯弹性体之间，但其耐溶剂性能要远优于聚醚及聚酯型聚氨酯弹性体(见表1、表2)[5]。
表1 APC2PU弹性体与其它弹性体耐溶剂型能比较
PU种类
浸泡6d后增重率/%
水甲醇甲苯丙酮APC2PU 4.611.711.730.3
聚酯PE A基PU 2.012.523.949.7
聚己内酯基PU0.811.841.254.3
聚四氢呋喃基PU 1.119.654.850.0
聚氧化丙烯基PU 2.243.279.9149.3
聚21,22氧化丁烯基PU0.723.079.5153.1
注：所采用的多元醇相对分子质量均为2000,PU中硬段质量分数均为43.5%。APC2PU中由APC所贡献的COO的摩尔分数约为20%左右。
表2 APC2PU弹性体与其它类型弹性体性能比较
PU种类3拉伸强度
MPa
伸长率
%
邵氏硬度模量/MPa定伸模量/MPa
A型D型弯曲拉伸M100M200M300
APC2PU9717.15604764.164.19.311.212.7聚己二酸乙二醇基PU92--4691.08.615.219.4-聚己内酯基PU9935.713155389.690.38.610.612.4聚四氢呋喃基PU9927.712004968.367.69.210.712.5聚氧化丙烯基PU8515.65804055.255.2 6.78.810.6聚1,22氧化丁烯基PU85--4244.2----
注：所采用的多元醇的相对分子质量均为2000,PU中硬段质量分数为43.5%,APC2PU中COO结构单元的摩尔分数在20%左右。定伸强度“M100”表示拉伸伸长率为100%时的模量，余类推。
G unatillake[6]采用酯交换的方法得到聚碳酸亚己酯多元醇、聚碳酸亚癸酯多元醇、聚碳酸21,32二(42羟丁基)21,1,3,32四甲基二硅烷酯多元醇、聚碳酸22,22二乙基21,32亚丙酯多元醇和聚碳酸21,42二
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第4期 刘保华等・脂肪族聚碳酸酯聚氨酯的合成研究进展
亚甲基环己烷酯多元醇，并以这些多元醇为原料制得具有不同分子结构的APC2PU弹性体。实验结果表明，聚碳酸亚己酯聚氨酯弹性体和聚碳酸亚癸酯聚氨酯弹性体在低温会发生部分结晶，导致其柔顺性、回弹性及耐低温性较差，其它结构的聚氨酯弹性体均具有良好的低温性能。为改善聚碳酸亚己酯的低温性能，有研究人员采用1,52戊二醇、32甲基21,52戊二醇、1,42二羟甲基环己烷等对聚碳酸亚己酯多元醇进行改性，取得了明显的效果[7,8]。
中国科学院广州化学研究所以二氧化碳和环氧乙烷作为原料，制备出聚碳酸亚乙酯聚氨酯弹性体，土埋法降解研究表明，该弹性体具有良好的生物降解性能[9]。该单位研究人员还采用类似的方法制得了具有优良性能的聚碳酸亚丙酯聚氨酯弹性体[10]。
APC2PU弹性体具有良好的生物性能和良好的抗氧化性能，可以应用于一些抗氧化要求比较高的场所，如用于制备塑胶跑道、医用导管、心脏辅助设备等[11]。
3 APC2PU泡沫的合成和应用
聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯材料的主要品种之一，广泛应用于家具、汽车、建筑业和工业绝热，其用量占整个聚氨酯全部消费量的50%以上。由于目前APC多元醇的生产成本相对较高，有关APC2PU 的研究报道主要集中于弹性体、涂料等方面，有关泡沫的研究相对较少。
K uyper[12]等人以小分子双金属氰络合物作为催化剂，催化二氧化碳和环氧化物共聚反应，制备了碳酸酯基团摩尔分数在10%左右的APC多元醇，并以该多元醇作为原料，得到APC2PU泡沫。由于K uyper得到的APC多元醇的碳酸酯基团含量较低，所制得的APC2PU泡沫的组成及性质接近于聚醚型聚氨酯泡沫。
中国科学院广州化学研究所以二氧化碳和环氧丙烷作为原料，制备了相对分子质量在3000左右、分子中碳酸酯基团摩尔分数在30%～40%的聚碳酸亚丙酯多元醇，并以此为原料，采用全水发泡的方法制备出APC2PU半硬泡，该半硬泡与通用半硬泡沫相比，具有高强度低密度特点[13]，其性能见表3。
另外，由于该泡沫体中含有大量的C OO结构单元，其燃烧热要比通用聚醚型聚氨酯泡沫、聚酯型聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫、聚苯乙烯型泡沫等低的多，具有一定的阻燃性。
表3 APC2PU与通用PU半硬泡性能比较 项目APC2PU[13]APC2PU[13]通用半硬泡[1]
神经算法密度/kg・m-355.942.455～65
拉伸强度/kPa270230130～170
25%压缩强度/kPa113-14～18
伸长率/%23.633.650～60
研究还表明，以二氧化碳和环氧乙烷作为起始原料得到的聚碳酸亚乙酯聚氨酯泡沫塑料具有良好的生物降解性。活性污泥降解实验表明，聚碳酸亚乙酯聚氨酯泡沫塑料在活性污泥中降解6周后，其失重可达到30%左右[14]。如果能大规模生产，并应用于一些要求一次性使用的场所，如一次性包装材料，那么对于解决目前比较严重的白污染问题具有重要的意义。
4 APC2PU涂料及胶粘剂等
APC2PU涂料是APC2PU材料中研究得较多的一种，该涂料具有良好的耐磨性、耐溶剂性、抗氧化性及良好的生物相容性等，具有良好的市场应用空间，有关其合成及性质方面的研究受到了关注。Susumu[15]以聚碳酸亚己酯多元醇为原料，制备出具有良好粘附性、耐候性、柔顺性的APC2PU涂料。Tsutomu[16]则直接利用脂肪族聚碳酸酯多元醇为原料，制备出具有优良抗刮擦性的地板装饰涂料。K oichi[17]采用有机硅改性APC2PU涂料，发现可明显增强涂料的抗刮擦性和手感;Edwards[18]制备出具有良好生物相容性的脂肪族聚碳酸酯聚氨酯涂料，在用于体内移植材料的表面涂层时，可明显降低生物体对移植材料的排斥作用。
APC2PU涂料虽然具有很多独特性能，但由于常规的聚碳酸酯多元醇原料价格较高，一般仅用于要求相对较高的场所，如用于汽车内饰件涂料、高档地板涂料、信息材料保护层、高档打印机墨水等方面。
APC2PU可以作为胶粘剂使用，该类胶粘剂具有良好的耐热性、耐潮性及耐寒性，可以用于塑料、金属的粘接[19]。Shohei等人发现,APC2PU粘合剂用于电极制备时，可以明显提高电池的容量及电池耐久性[20]。
5 展望
APC2PU作为一种新型的聚氨酯材料，有关其合
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・ 聚氨酯工业 第17卷
成及应用的研究取得了不少成果。但是由于以往APC 多元醇的生产成本较高，有关APC 2PU 的研究主要限于弹性体及涂料方面，而在工业生产中应用最为广泛的泡沫塑料方面研究很少。以二氧化碳、环氧乙烷作为原料制备的聚碳酸亚乙酯聚氨酯泡沫具有良好的生物降解性能，可明显降低对环境的污染。另外，由于该泡沫的生产成本相对较低，与聚苯乙烯泡沫价格相差不大，笔者认为是目前最有可能取代发泡聚苯乙烯的合成材料。
以二氧化碳和环氧化物作为原料制备APC 多元醇工艺简单，所用原料二氧化碳的价格低廉，如果能够大规模生产，不仅能够降低APC 多元醇的生产成本，而且会明显推动APC 2PU 的合成及应用。
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收稿日期 2002-08-19 修回日期 2002-10-03
Progress in Synthesis of Aliphatic Polycarbonate Polyurethanes
Liu Baohua 1,2 Zhang Min 2 Chen Liban 2
(1.Institute o f Chemistry ,Chinese Academia o f Sciences ,Beijing 100080)(2.Guangzhou Institute o f Chemistry ,Chinese Academia o f Science ,510650)
Abstract :Aliphatic polycarbonate polyurethanes were a new type of polyurethane materials developed in recent years.They had been found many particular properties and wide applications in many areas.The recent progress in syn 2thesis and application of aliphatic polycarbonate polyurethanes are described.The topic was reviewed with 20references.
K eyw ords :aliphatic polycarbonate ;poly ol ;polyurethane ;elastomer ;coating ;foam
作者简介 刘保华 男,1974年生出生,2000获石油大学(北京)化工学部化学工艺专业工学硕士，现为中国科学院化学研究所2000届博士研究生，主要从事二氧化碳树脂、聚氨酯树脂的合成及应用方面的研究。
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9・第4期 刘保华等・脂肪族聚碳酸酯聚氨酯的合成研究进展
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