山 东 化 工
收稿日期：２０２０－１０－１２
基金项目：２０２０年临沂大学大学生创新训练项目（改性聚醚酯型可自然降解聚氨酯的制备Ｘ２０２０１０４５２００１）；２０１８年山东省本 科教改项目（加强科教融合，发挥学科优势，探索地方高校拔尖创新型人才培养新模式Ｚ
２０１８Ｓ００６）；２０１９－２０２０学年临沂大学精品课堂（高分子物理ＪＰＫＴ１９０１）；２０１７年临沂大学教育信息化研究课程（高分子化学实验５０６１８１９２）；２０２０年山东省本科教改项目（新工科背景下基于“工匠精神”培养的课堂教学手段与方法研究—以“高分子物理”为例，Ｍ２０２０２５８）”；２０１７年临沂大学学生学习 评价改革课程（高分子物理实验５
０６１８０５３）作者简介：赵文超（２０００—），在校本科生；通信作者：马登学，博士，副教授，主要从事高分子材料的合成与应用研究；夏其英，女，博士，教授，从事计算化学研究。 可降解聚氨酯的研究及应用现状
ugcam赵文超１，刘蕊蕊１，陈玲英１，公 伟１，王姝萱１，张嘉铭１，夏其英 ２，梁士明１，马登学 １
（１．临沂大学材料科学与工程学院，山东临沂 ２７６００５；
２．临沂大学化学化工学院，山东临沂 ２７６００５）
摘要：传统聚氨酯材料硬度高，具有优异的弹性、耐磨性。使得它们应于生活中的众多领域之中。但传统聚氨酯合成材料大都来源于石
油工业，而且这些聚氨酯材料的耐久性也使得它们难以降解，造成污染。近年来随着全球范围内人们对绿生活的倡导以及环境保护意识的提高，可降解聚氨酯材料已成为可持续发展材料研究领域的热点，因此可降解聚氨酯材料的研究在未来将极具发展意义。本文综述了传统聚氨酯的优缺点，并对可降解聚氨酯的合成与分类、降解机理、研究现状以及应用做了概括。关键词：聚氨酯；合成；分类；可降解机理；应用中图分类号：ＴＱ３２３．８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２０）０２－００９４－０２
ＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＤｅｇｒａｄａｂｌｅＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ
ＺｈａｏＷｅｎｃｈａｏ１，ＬｉｕＲｕｉｒｕｉ１，ＣｈｅｎＬｉｎｇｙｉｎｇ１，ＧｏｎｇＷｅｉ１，ＬｉｕＣｈｕｎｌｉｎｇ１
，
ＷａｎｇＳｈｕｘｕａｎ１，ＺｈａｎｇＪｉａｍｉｎｇ１，ＸｉａＱｉｙｉｎｇ２ ，ＬｉａｎｇＳｈｉｍｉｎｇ１，ＭａＤｅｎｇｘｕｅ
１
（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＬｉｎｙｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌｉｎｙｉ ２７６００５，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＬｉｎｙｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌｉｎｙｉ ２７６００５，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｍａｔｅｒｉａｌｈａｓｈｉｇｈｈａｒｄｎｅｓｓ，ｅｘｃｅｌｌｅｎｔｅｌａｓｔｉｃｉｔｙａｎｄｗｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．Ｓｏｔｈａｔｔｈｅｙｓｈｏｕｌｄｂｅｉｎ
ｍａｎｙａｒｅａｓｏｆｌｉｆｅ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｍｏｓｔｏｆｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ
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，ｗｉｔｈｔｈｅｇｌｏｂａｌａｄｖｏｃａｃｙｏｆｇｒｅｅｎｌｉｆｅａｎｄｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎａｗａｒｅｎｅｓｓ，ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅｂｅｃｏｍｅａｈｏｔｓｐｏｔｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｄｅｇｒａｄａｂｌｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｍａｔｅｒｉａｌｓ
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，ｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ，ａｎｄｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｌａｓｓ
ｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｄｅｇｒａｄａｂｌｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｄｅｇｒａｄａｂｌｅｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
１ 聚氨酯简介
聚氨酯材料在今天的日常生活中起着至关重要的作用，它具有良好的弹性、粘接性、耐低温耐磨性等特点，因而已广泛应用于服装体育、印刷、食品加工、机电设备、建筑国防和交通等
众多领域［１］
。聚氨酯材料普遍硬度高、弹性佳、耐老化、耐磨、耐低温，而且不同分子结构和化学组成的聚氨酯材料又有着各
自的特性［２］
东莞外博会。
但是传统的聚氨酯材料因其高分子量、高疏水性及高化学键能的特点，在实际的应用过程中，废弃后难以被降解，不利于
聚氨酯材料的回收和利用，节能效益不突出［３］
。从而在环境中长期地存在和累积，最终给环境造成污染。目前，聚氨酯废弃物的主要处理方法有焚烧和填埋，但这些处理方法都会严重污染空气和土地。显然，环境污染已经成为一个全球性问题。因此研究安全经济的可降解聚氨酯材料，是未来绿材料领域必
然的发展趋势［４］
。
２ 可降解聚氨酯的合成
可降解聚氨酯主要由软段与硬段（异氰酸酯或多异氰酸酯）反应生成。常用软段有聚醚或聚酯多元醇。当前，可降解
型聚氨酯的合成方法主要包括两个方面：第一方面是借助天然高分子中的羟基，与异氰酸酯进行反应制得。因天然高分子本身具有生物降解性，所以经由此类原料合成的聚氨酯被称为生
物质可降解聚氨酯［
５］；另一方面是借助现有成熟的技术路线，来合成合适的软段聚醚或聚酯多元醇，与异氰酸酯或多异氰酸酯反应制得，经由此类聚多元醇合成出的聚氨酯称为非生物质可降解聚氨酯。
３ 可降解聚氨酯的分类
本文依据聚氨酯合成材料的不同和对应的制备方法［６］
，把降解聚氨酯主要分为３类：（１）天然高分子型；（２）植物油基型；（
３）分子链设计型。３．１ 天然高分子型聚氨酯
以天然高分子为软段合成原料的聚氨酯，基于合成原料自身具有良好的降解性能，容易被微生物侵蚀、分解。所以在早期，人们将天然高分子或经过改性的天然高分子材料，如淀粉、纤维素等转化而来混入聚氨酯原料中，以合成天然高分子型聚氨酯。
·
４９·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０２１年第５０卷
第２期
李修莲［７］选用ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）作扩链剂，与事先合成的聚丁二酸丁二醇酯无规共聚物、端羟基的聚丁二酸１，４－环己烷二甲醇酯无规共聚物制备出具有一定降解性能的聚酯聚氨酯。降解测试表明合成得到的聚氨酯具有较好的降解性能。金狲森等［８］先合成了异氰酸酯接枝的聚乙二醇。随后将不同用量的ＰＥＧ－ｉｓｏ与玉米淀粉混合均匀，制得淀粉基聚氨酯（ＨＡＧＳ－ＰＥＧ－ＰＵ）复合材料。通过仪器表征了复合产物的结构及其热降解性和疏水性，均达到理想效果。杜峰等［９］将稻壳粉末与聚醚多元醇和多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合，作为合成聚氨酯的原料，研究发现，合成聚氨酯产物的绝缘能力、降解性能都与稻壳粉末用量成正相关。
３．２ 植物油基型聚氨酯
植物油广泛分布于自然界中，如蓖麻油、花生油、豆油、亚麻油和菜籽油等。植物油具有来源广、资源丰富及可再生等优势，故由此制备的可降解型聚氨酯具有广阔的发展空间。王长坤［１０］对蓖麻油多元醇的一系列改性，合成出具有绿理念且高经济效益的无溶剂型蓖麻油涂料。通过改性实验，能够适当弥补天然蓖麻油的不足，并且完美结合双组分体系涂料的优势。石小琴等［１１］以葵花籽油为原料，在冰醋酸和过氧化氢的共同作用下进行环氧化，制备葵花籽油基环氧化产物（ＳＯＥＰ）；再以氢氧化锂为催化剂与二乙醇胺发生环氧开环反应，制备得到葵花籽油基多元醇（ＳＯＰＯＬ）。该ＳＯＰＯＬ可替代传统石油基多元醇合成生物基聚氨酯树脂。
３．３ 分子链设计型聚氨酯
顾名思义，分子链设计型聚氨酯是基于其分子链段的灵活可变性，在分子链中嵌入易降解基团，以此来制备可降解型聚氨酯。当前研究热点多集中在合成多元醇方面嵌入易于降解基团。根据合成所用多元醇种类以及可断链的不同，可将分子链设计型聚氨酯归为聚碳酸酯型聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯和聚酯醚型聚氨酯等。
华南理工大学［１２］公开了一种可降解聚醚型聚氨酯及其制备方法：利用羧酸型催化／引发体系实施环氧单体的可控开环聚合，合成酯化聚醚多元醇，然后与异氰酸酯混合反应，制备可降解聚醚型聚氨酯；所得可降解聚醚型聚氨酯可在酸性、碱性及生物条件下进行速率可控的降解。该发明方法利用酯化聚醚多元醇制备可降解聚氨酯，相比于在异氰酸酯或小分子扩链剂中引入酯键或缩醛的方法，无需额外的小分子预合成步骤。
程凯等［１３］通过聚己二酸丁二醇酯（ＰＢＡ－１０００）、甲苯－２，４－二异氰酸酯（ＴＤＩ）和甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥＭＡ）制备出双键封端的聚氨酯预聚物（ＤＴＰＵＰ）。将混炼型聚氨酯橡胶（ＭＰＵ）、ＤＴＰＵＰ和橡胶助剂共混，制备出新型可降解聚氨酯橡胶密封材料。研究结果表明，ＤＴＰＵＰ的用量对材料的拉伸强度和撕裂强度影响不大，由ＤＴＰＵＰ硫化交联构建的网络结构，提高了材料在高温下的力学性能保持率；随着ＤＴＰＵＰ用量的增加，复合材料的拉伸强度随着浸泡时间的延长表现出较低的降解速率，当ＤＴＰＵＰ用量为５０份时，浸泡１６８ｈ后材料表现出最佳的可降解效果，力学性能保持率最高；随着ＤＴＰＵＰ用量的增加，材料的热稳定性得到了
改善。
张娜［１４］将ε－已内酯（ε－ＣＬ）、二异氰酸酯（ＨＢＨ）与不同量的聚乙二醇混合制得形状记忆聚醚酯型聚氨酯。通过对产物热稳定性、降解性能和力学性能的分析表征，结果表明形状记忆聚醚酯型聚氨酯不仅具有良好的形状记忆性能，其降解性能、力学性能以及细胞相容性等方面也达到了预期效果，在生物医学材料的发展方向中具有十分广阔的前景。
４ 可降解聚氨酯降解机理
聚氨酯材料的降解性能影响因素主要包括两大类：一方面是其自身的结构，即内因。具体可以分为链段空间结构、化学结构成分、活性基团及分布位置的异同等；另外则是材料自身所处的外部环境条件，即外因。其中包括材料所处外部环境的温湿度、微生物的品类和数目，土壤的酸碱性以及降解条件等因素［５］。
５ 可降解聚氨酯的应用
５．１ 生物医学材料应用
由聚酯多元醇与异氰酸酯合成的可降解聚氨酯，具有良好的生物降解性能和相容性，到达生物体降解后，多以被生物体吸收或者排除的良性物质存在，使得在生物医学的组织工程、药物缓释载体、外科
手术材料、创伤敷料等方面应用极为广泛。
苏州为尔康生物科技有限公司［１５］在生物医用材料领域中申请了一种交替嵌段聚氨酯生物材料的制备及其应用的专利技术，目标聚氨酯产物分别采用脂肪族聚酯二元醇和脂肪族聚醚二元醇、脂肪族二元醇的混合物作为第一、第二聚合物原料，通过第一嵌段以及第二嵌段聚合物交替共聚反应制得；其应用领域多为可降解医疗器材，产物降解时，表现出较好的生物相容性，安全性能得到保障。
５．２ 生态农业环境应用
到家网可降解生物基聚氨酯由于其具有可持续循环使用、可降解且廉价等优点，被广泛应用于农用涂覆，保鲜膜及肥料涂层等。
马海生等［１６］利用聚氨酯具有熔点低、易于成型、隔水性能较好等特点，设计了连续式聚氨酯缓控释肥生产工艺，该工艺通过更改膜材配方及参数，可生产出不同类型及不同释放期的缓控释肥料产品。与间歇式工艺相比，减少了人为操作误差，大幅提高了经济效益，更好满足养分释放与农作物需肥规律相匹配的要求。
６ 结语本报内部消息
综合近年来聚氨酯相关的发展和报道不难看出，可降解聚氨酯材料的应用前景广阔，但仍存在一些难
题有待解决：（１）可降解聚氨酯产品难以占据市场鳌头，其应用领域相比传统聚氨酯较小，工厂化程度较低。（２）生产成本问题。制备技术还不够完善，研发经费大量的投入，会使其上市价格高于传统聚氨酯材料，难以使其普及生活应用。（３）降解速度问题。如何使降解聚氨酯在不同的应用场景有着不同的降解速率，仍有待研发解决。（４）生物安全问题。在一些医疗器械的合成材料中包含一些芳香族异氰酸酯，在降解过程中会产生苯等对身体有害的物质，及时到合适的替代物是行业火爆发展的必要条件之一。
由此未来可降解聚氨酯将集中在以下几个研究热点：（１）降低生产成本，提高经济效益，加大市场推广力度。（２）继续深入对其降解机理的研究，使之在不同的应用领域满足不同的降解速率；（３）开发无毒副作用的异氰酸酯，满足生物医学的生物相容性，提高医用可降解聚氨酯的生物安全性能。
参考文献
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·中国铝业中州分公司
赵文超，等：可降解聚氨酯的研究及应用现状
山 东 化
工
图５ 由次磷酸钠为氢源的氢转移加成反应
Ｋａｒｐｅｉｓｋａｙａ等人用ＲｈＣｌ２（ｐｐｈ３）３在甲醇中对１－辛烯实施了由次磷酸钠为氢源的氢转移加成反应
［１１］
，该反应１ｈ转化
率为５０％，４ｈ转化率８５％，见图５。这一反应为一均相反应，相比之下在Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ催化剂（ＲｈＣｌ（ｐｐｈ３）３）存在下，１ｈ的收率仅为２１％，且４５％的产物为２－辛烯，可见催化剂的选择也很重要。Ｆｒｙ等人也采用均相催化剂催化对一系列含有芳香取
代基的乙烯类化合物实施了这类氢转移加成反应［１２］
。他们采
用乙酸为溶剂用碘作催化剂，均得到了双键被还原的产物。结果中还有个有趣的现象就是像噻吩这样的给电子基团，尽管含有硫原子，但对催化剂没有影响，而取代基为吸电子类的取代基时，加成反应就会受到影响。Ｏ
ｌｉｖｅｉｒａ等的进一步的研究指出次磷酸钠的浓度是决定加成程度和选择性的主要因素［
１３］
。２ 结束语
次磷酸盐作为氢源的氢转移反应可以还原碳碳双键，碳碳三键，碳氮双键，碳氮三键和碳氧双键，次磷酸盐还原有机化合物也独特之处，这类反应安全，无污染，在很多时候可用镍等廉价金属代替贵金属钯，有广泛的应用前景，但从目前国内研究来看，虽有许多学者研究次磷酸的应用，但大多集中在无机化学领域，在有机化合物还原尤其是碳碳双键的还原这一领域，次磷酸盐未受到应有的重视，我衷心希望通过我的介绍能使这一类化合物在有机化学化工能充分发挥它们的作用。
参考文献
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ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ－ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆａｌｋｅｎｅｓａｎｄａｌｋｙｎｅｓｗｉｔｈｔｈｅ
Ｈ２ＰＯ－
概念模型设计２ＮＨ４＋·Ｈ２
Ｏ／Ｐｄ－ＣＳｙｓｔｅｍ［Ｊ］．ＣｈｅｍＢｅｒ，１９９３，１２６：２２６５－２２６８．
［１１］ＫＡＲＰＥＩＳＫＡＹＡＯＡ，ＢＥＬＹＩＡ，ＶＯＬ＇ＰＩＮＭＥ．Ｔｈｅ
ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅｉｏｎａｓａｈｙｄｒｏｇｅｎｓｏｕｒｃｅｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＢｕｌｌＡｃａｄＳｃｉＵＳＳＲ，ＤｉｖＣｈｅｍＳｃｉ（ＥｎｇｌＴｒａｎｓｌ），１９８５，３４：１５５４－１５５４．
［１２］ＦＲＹＪ，ＡＬＬＵＫＩＡＮＭ，ＷＩＬＬＩＡＭＳＡＤ．Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｄｉａｒｙｌ
ａｌｋｅｎｅｓｂｙｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓａｃｉｄ－ＩｏｄｉｎｅｉｎａｃｅｔｉｃＡｃｉｄ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００２，５８：４４１１－４４１５．
［１３］ＯＬＩＶＥＩＲＡＭＣＦ．Ｏｎｔｈｅｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｔｒａｎｓｆｅｒ
ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ：Ｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆ３－ｂｕｔｅｎ－１－ｏｌｏｎａＰｄ－ｂｌａｃｋｆｉｌｍ［Ｊ］．ＪＭｏｌＣａｔａｌＡＣｈｅｍ，２００７，２７２（１／２）：２２５－２３２．
（本文文献格式：李增昌．次磷酸盐在还原碳碳双键上的应用［Ｊ］．山东化工，２０２０，５０（０２）：９６－９８．檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯
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（上接第９５页）
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［Ｊ］．磷肥与复肥，２０２０，３５（０５）：１５－１６＋１９．（本文文献格式：赵文超，刘蕊蕊，陈玲英，等．可降解聚氨酯的
研究及应用现状［Ｊ］．山东化工，２０２０，５０（０２）：９４－９５＋９８．）
·
８９·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０２１年第５０卷
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